聚合物改性复习提纲

《聚合物改性原理及工艺》复习提纲
第一章绪论（了解、理解）
1.聚合物改性的目的、意义；
答：1、改善材料的某些物理机械性能
2.改善材料的加工性能（熔体流动性、结晶性）
3、降低成本
4、赋予材料某些特殊性能、获得新材料的低成本方法
5、提高产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径
6、调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径
2.聚合物改性的定义、改性的方法（大分类和小分类）
通过各种化学的、物理的或二者结合的方法改变聚合物的结构，从而获得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的过程.
3.化学改性（改变分子链结构）和物理改性（高次结构）的本质区别
化学改性—改变聚合物的分子链结构
物理改性—改变聚合物的聚集态结构
化学改性在制备聚合物的过程中进行；
物理改性在聚合物制备完成后进行
第二章共混改性的原理及应用（重点）
一.基本观点及原理
1.共混物和合金的区别;
共混物指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。

高分子合金---指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物
2.共混改性的分类（干粉、熔融、溶液、乳液、釜内）
熔融共混：机械共混的方法，最具工业价值，是共混改性的重点；
干粉共混：粉料混合
溶液共混：用于基础研究领域，工业上用于涂料和黏合剂的制备；
乳液共混：共混产品以乳液的形式应用
釜内共混：两种或两种以上聚合物单体同在一个反应釜中完成其
3.共混物形态研究的重要性;
形态是由共混组分的性质、配比和共混工艺条件时间及温度等共同决定，形态又决定着共混物的性能，形态是连接性能和加工和组分配方的中间桥梁。

4.共混物形态的三种基本类型（均相体系、海-岛结构、海-海结构）
5.相容性对共混物形态结构的影响.
相容性的优劣体现：①界面结合的牢固程度②实施共混的难易③组分的分散度及均一性
在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力；良好的相容性是聚合物共混物获得良好性能的重要前提。

两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间的结合力也越大。

有两种极端情况：其一，完全不相容，链段间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。

为改进共混物的性能需采取适当的工艺措施，例如采取共聚-共混的方法或加入适当的增容剂。

第二,完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。

一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的具有复相结构的共混产物
6.与形态有关的要素：相容性，分散度和均一性的概念，相界面的概念和作用相容性：共混物各组分彼此互相容纳，形成宏观均匀材料的能力
分散度：指两相体系中分散相物料的破碎程度，常用分散相颗粒的大小和平均粒径来表示；
均一性：分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏大小
相界面：分散相与连续相之间的交界面，界面强度的大小对共混物性能有关键的影响，是共混研究的热点
7.相容性的概念及判断相容性的8个判据
A）溶解度参数（δ）相近原则:δ越相近的聚合物对相容性越好,只适用于非极性或低极性的聚合物
B）共同溶剂原则（试验法）:
C）浊点法则:共混物由均相体系变为非均相体系时，共混物的透光率会发生变化，把该相转变点称为“浊点”
D）薄膜法:不同的聚合物折射率不同，将共混物制成均相溶液后制
成薄膜，如果薄膜的透明度差且脆，则为不相容；反之，若
薄膜透明且有韧性，则相容性良好
D）电镜法--分析共混物相容性的最准确、直观、有用的方法
E）F）Tg法则:Tg的测定方法：动态力学法（DMA）（利用力学性质的变化）机械分析法（利用力学性质的变化）差热分析法（DTA）（利用热力学性质的变化）示差量热扫描法（DSC）
G）红外光谱法
组分之间发生相互作用，组分的红外谱带与共混物的谱带不同，会发生位移偏移一般发生在一些反应性基团的谱带位置上。

特别是组分之间生成氢键时，偏移会更加明显
H）反相色谱法:主要测定共混组分的相分离行为。

一般无法用浊点法测定的体系可以有此法测定。

8.形态研究的方法；SEM和TEM的差别（分辨率:5~10nm 0.1~0.2nm 制样方法）
透射电子显微学（TEM）需制备超薄片试样----复制法、切片法
复制法：直接了解分散相颗粒大小、形状、分布情况。

（无法得知分散相颗粒内部结构）切片法：可分析出分散相颗粒内部结构。

SEM---制样不需切片
处理方法
A）染色法----主要用于透射电镜（TEM）法
四氧化锇（OsO4）染色法:适用于组分之一为含双键的橡胶的共混体系,一方面样品变硬，有利于超薄切片，同时对橡胶组分起到染色的作用，方便观察。

四氧化钌(RuO4)染色法（适用于各类饱和键高聚物材料的染色）：RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应。

B）刻蚀法—OM、SEM、TEM观察时均适用采用适当的刻蚀剂，将共混组分之一刻蚀掉，在样品表面形成空洞。

C）冷冻脆断法—适用于用扫描电镜观察以塑料为连续相、橡胶为分散相的橡胶/塑料“海-
岛结构”的两相体系共混物
9.共混物对分散相粒径和分布的要求（应有一个最佳值和分布应该窄点）
为使得聚合物共混物有预期的性能，要求共混物分散相组分的分散具有良好的均一性，分散相的平均粒径和粒径分布应控制在一定的范围内。

一般粒径应有一最佳值且粒径分布窄些为宜
10.控制分散相粒径的方法—共混时间、组分粘度（注意说法）（两相黏度、软包
硬规律、黏度相近原则、调控熔体黏度的方法）、界面张力与相容剂
①共混时间：足够的共混时间。

大粒子易碎，小粒子难碎。

共混过程伴随粒
径减小与粒径的自动均化过程。

为降低粒径，使粒径均化，需足够的共混时间。

②共混组分熔体黏度
A. 两相黏度的影响
降低分散相的熔体黏度，有助于降低分散相粒径。

提高连续相的黏度，有助于降低分散相粒径。

-----有限度，制约黏度变化的“软包硬”规律
B. “软包硬”规律
“软包硬”规律----共混时，黏度低的一相（软相）倾向形成连续相，而黏度高的一相（硬相）倾向于形成分散相。

C. 黏度相近原则
在两相黏度接近的情况下，有利于获得良好的分散效果，分散相粒径较小。

D. 调控熔体黏度的方法
温度调节---物料对温度的敏感性
助剂调节---填充剂、软化剂等。

炭黑，使橡胶黏度↑。

充油，使橡胶黏度↓改变共混组成的相对分子质量
③界面张力与相容剂的影响
降低界面张力，使分散相粒径减小；
添加相容剂，可改善两相间的界面结合，使界面张力降低，使分散相粒
径减小
11.相界面的三个效应:a)力的传递效应b)光学效应C）诱导效应d)其它效应---声学、
电学和热学等效应
12.“平衡粒径”的概念、“软包硬”法则、“等粘点”、74/26法则的概念
平衡粒径---当破碎过程和凝聚过程的速度相等时，达到动态平衡，此时分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，这一平衡值称为”平衡粒径”
“软包硬法则”：粘度低的一相倾向于形成连续相，而粘度高的一相倾向于形成分散相。

即粘度高的一般为硬相，而粘度低的一般为软相。

等粘点：A组分与B组分的粘度相等的一点。

此时分散相的颗粒尺寸最小。

72/26法则：假设分散相颗粒是直径相等的球形，且这些颗粒以紧密填充的方式排列，此时，最大填充分数为74%。

由此可得，当某组分的含量大于74%时则定为连续相，当小于26%时则定为分散相。

而介于26%~74%之间时，相属还取决于其它因素，如组分的熔体粘度。

13.形态研究的主要内容---相属、分散相的分布和大小、相界面
1.相属：谁为分散相，谁为连续相
连续相---影响共混物的模量和弹性；
分散相---冲击性能（增韧体系）、光学性能、抗渗透
2. 分散相颗粒分散的均匀性
3.分散相的颗粒大小和颗粒分布
4.相界面
14.影响共混物形态的因素---组分配比、组分粘度、共混设备、工艺条件
1）共混组分的配比：经验法---一般情况下，含量多的通常为连续相，少的通常为分散相. 理论推导—74/26法则:当某组分的含量大于74%时则定为连续相，当小于26%时则定为分散相.
2）组分的熔体粘度：基本规律---“软包硬法则”：粘度低的一相倾向于形成连续相，而粘度高的一相倾向于形成分散相。

即粘度高的一般为硬相，而粘度低的一般为软相。

3）粘度和配比的综合影响：
4）粘度比、剪切应力和界面张力的综合影响
粘度比与分散相粒径的关系：粘度比等于1时，颗粒尺寸最小
剪切应力和界面张力对分散相粒径的影响：增大剪切力，分散相粒径降低降低界面张力，分散相粒径降低
5）共混设备、工艺条件：时间、温度，加料顺序
二.共混物的性能（重点）(力学性能流变性能光学、电学性能阻隔及抗渗透性能)
性能的影响因素:结构加工条件组分性能及其形态结构
1.玻璃化转变的性能（表征方法、基本规律、转变强度的影响因素，与均相聚
合物相比的区别）
损耗角正切tgδ峰的强弱表示玻璃化转变的强度:
(1) 构成连续相的组分其tgδ峰较强，构成分散相的组分其tgδ峰较弱；
(2) 在其它条件相同时，分散相tgδ峰随其含量增加而变强；
(3) 分散相tgδ峰的强弱与其形态结构有密切关系。

一般而言，起决定作用的是分散相的体积分数。

当分散相重量分数不变时，分散相的体积分数越大，其tgδ峰越强。

对tgδ峰值起决定作用的是橡胶相的体积分数而非重量分数
转变强度的影响因素:
连续相＞分散相；
分散相含量↑，强度↑；
分散相质量分数相同时，分散相体积分数（分散相内次包裹物）↑，强度↑，Tg ↑
橡胶交联程度↑，橡胶相Tg ↑，且tgδ峰强弱强度↑综上所述：
在橡胶增韧塑料中，橡胶相重量分数不变时，为了更充分地发挥橡胶的效用，应增加橡胶粒子中树脂包容物的含量以提高橡胶的体积分数。

但是树脂包容物的含量也不宜过大，以免橡胶的玻璃化转变温度提高的太多。

2.力学松弛性能—松弛时间谱的变化、原因及应用
共混物力学松弛的特点—力学松弛时间谱加宽—原因：结构不均—应用—阻尼性能：防震、隔音
3.应力-应变曲线的影响因素内因---材料本身（品种、含量），外因----温度、拉
伸速度。

常见的5种拉伸（应力-应变）曲线：硬而脆（PS、PMMA）、硬而韧（PA、PC）、硬而强（PVC）、软而韧(橡胶)、软而弱（凝胶）。

4.玻璃态和结晶态聚合物的拉伸曲线的相同点与差别
结晶聚合物和玻璃态聚合物拉伸曲线
玻璃态和结晶聚合物在冷拉伸过程中的相同点：
都经历弹性变形、屈服成颈、发展大形变、应变硬化等阶段。

拉伸的后阶段：材料都呈现强烈的各向异性，断裂前的大形变在室温下不能自发回复，加热后都能恢复原状。

玻璃态和结晶聚合物在冷拉伸过程中的主要和本质的差别：
a 晶态高聚物的拉伸伴随着比玻璃态聚合物的拉伸过程复杂的多的
分子聚集态的变化。

结晶态聚合物包含着结晶的破坏，取向和再结晶的过程。

而玻璃态高聚物只发生分子链的取向，不发生相变。

b 冷拉范围不同：玻璃态---Tb~Tg ；结晶聚合物---Tg~Tm
5.玻璃态聚合物大变形的机理—剪切带和银纹（概念，差别，结构、形成的原
因、结果，相互作用）、影响形变机理比例的因素。

玻璃态聚合物大形变的形变机理：包含两种可能的过程
a. 剪切形变过程
剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。

剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。

b. 银纹化过程
银纹化过程则使物体的密度大大下降。

这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关
剪切带的形成原因:
其一，是出于聚合物的应变软化作用
其二，是由于结构不均匀、结构及几何尺寸上的缺陷或其他原因所造成的局部应力集中。

其三，剪切带的产生和剪切带的尖锐程度还与温度、形变速率以及试
样的热历史有关。

剪切形变的结果: A. 聚合物样品发生剪切屈服后，即产生细颈，并发生大形变。

C. 剪切带的形成，使外部作用于样品上的能量在一定程度上被耗散掉，赋予材料一定的韧性。

玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象→应力发白现象（亦称银纹现应力发白的原因：是由于产生了银纹，这种产生银纹的现象也叫银纹化。

聚合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。

银纹化的直接原因：也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。

银纹是由聚合物大分子连接起来的空洞所构成
银纹化的结果:会出现应力发白现象。

材料内部会出现大量空洞，导致样品密度降低。

银纹化过程的特征：应力发白、密度下降。

银纹中的聚合物分子发生很大程度的塑性形变和粘弹形变。

这就可以使外力作用于样品的能量被消耗掉。

在应力作用下银纹中的大分子沿应力方向取向，并穿越银纹的两岸，如图所示，这赋予银纹一定的力学强度。

影响银纹化的因素:(a) 分子量的影响:分子量高时银纹强度大，不易破裂成裂纹(b) 分子取向的影响:
银纹与剪切带之间的相互作用:
银纹遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止。

这是由于剪切带内大分子高度取向从而限制了银纹的发展；
⏹在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的
发展；
⏹剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学的模式。

影响共混物形变机理的因素:
(1) 基体性质
聚合物共混物屈服形变时，银纹和剪切形变两种成分的比例在很大程度上取
决于连续相（基体）的性质。

一般而言，连续相的韧性越大，则剪切成分所占的比例越大。

(2) 应力的影响形变中银纹成分的比例随应力和形变速率的增加而增加大多数情况
下，增加形变速率会使银纹成分的比例提高
(3) 大分子取向的影响大分子取向常常减小银纹成分的比例取向的结果:剪切成分的比例
增加、银纹化成分的比例下降。

(4) 橡胶含量的影响橡胶含量增加时银纹化所占的比例提高。

6.制备高抗冲共混物的三个条件
(1)所用橡胶的T g必须远低于室温或远低于材料的使用温度；
(2)橡胶不溶于基体树脂中以保证形成两相结构；
(3)橡胶与树脂之间要有适度的相容性以保证两相之间有良好的粘合
力。

当然，也可采用其它方法来提高两相之间的粘合力，例如采用接枝共聚、加入增容剂等；
7.影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素
连续相-----树脂基体：分子量及分布，特性和组成
增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲击强度大幅度下降。

在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。

分散相-----橡胶相的影响：橡胶含量、粒径大小、橡胶的Tg、与树脂的相容性、次包裹物含量、橡胶交联度、橡胶粒子直径及间距
① 橡胶含量的影响
橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高。

② 橡胶粒径的影响:将大小不同的粒子以适当比例混合起来的效果较好
③橡胶相玻璃化温度的影响:橡胶相的玻璃化温度T g↓，增韧效果↑。

橡胶相的T g要比室温低40～60℃才能有显著的增韧效应，一般T g在
－40℃以下为好。

④橡胶与基体树脂相容性的影响:适中的相容性
⑤胶粒内树脂包容物含量的影响:树脂包容物的含量也存在最佳值。

⑥橡胶交联度的影响:橡胶的交联程度也有一最适宜的范围
⑦橡胶粒子间距的影响:当L＞Lc时,基体塑性变形能力很小，材料表现为脆性；
当L = Lc时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变8.连续相与分散相的结合力的影响-----橡胶相与树脂相的结合力的影响
良好的粘合力：橡胶颗粒有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷。

粘合力
弱：不能很好地发挥上述三种功用，冲击强度就低。

增加两相之间的粘合力的措施：采用接技共聚或嵌段共聚的方法。

----就地生成增容剂，提高冲击强度。

事实表明，采用嵌段共聚的方法效果更好。

9.弹性体增韧理论---银纹-剪切带理论
10.弹性体增韧与非弹性体增韧的理论比较
增韧剂种类、增韧对象、含量变化的效果、复合体系性质、韧性提高的原因.
⏹(1)增韧剂种类不同:
A 橡胶/热塑性弹性材料,模量低、易挠曲、流动性差；
B 脆性塑料/刚性无机粒子,模量高,几乎不发生塑性形变,流动性好。

⏹(2)增韧对象不同:
A 可增韧脆性或韧性材料；
B 要求基体本身有—定韧性。

⏹(3)增韧剂含量变化的效果不同:
A 随加入量的增加韧性一直增加；
B 有一合适的增韧范围,超过这一范围后无增韧效果。

⏹(4)复合体系性质不同:
A 材料韧性↑的同时,材料的模量、强度和热变形温度等大幅度↓；
B 材料韧性↑的同时,材料的模量、强度和热变形温度↑;
但是：A 对基体韧性提高幅度大；B 通常不能大幅度提高韧性。

⏹(5)韧性提高的原因不同:
A 由于橡胶颗粒引发基体产生银纹或剪切带,从而吸收冲击能,橡胶吸收
的能量少;
B 由于刚性颗粒受基体的应力作用,使刚性颗粒和颗粒赤道附近的聚合物
基体发生屈服大形变而吸收冲击能的结果。

⏹(6)橡胶增韧和刚性填料增韧是一个问题的两个方面,即随着分散相模量由
小到大,基质将经历从橡胶增韧到以刚性填料增韧塑料的整个增韧过程的变化。

11.共混过程中物料受的三种作用力—剪切、对流、扩散作用
12.影响共混物性能的工艺因素—时间、温度、加料方式等
13.调控共混物熔体粘度的方法—温度、分子量、助剂
第三章增容剂及其在聚合物共混物中的应用（掌握）1、增容剂定义
指在互不相容的共混物体系中，由于一种第三组分的存在，使共混组分之间的相容性显著改善，该第三组分叫增容剂。

2、共混体系需要增容的原因及不增容的后果
不相容的后果:共混物随时间的延长,产生相分离, 导致共物性能不稳定和劣化.
3、增容剂的分类（反应型增容剂、非反应型增容剂）
4、增容剂的作用、非反应型增容剂的作用原理
嵌段（A-b-B）、接枝共聚物(A-g-B)
增容剂的作用：
(1) 降低两相之间界面能;
(2) 在聚合物共混过程中促进相的分散;
(3) 阻止分散相的凝聚;
(4) 强化相间粘结。

增容剂起到“乳化作用”和“偶联作用”，使两者相容性改善
5、常用的非反应型增容剂的种类（A-B: PS－b－PMMA、PS－g－PMMA是PS/PMMA的增容剂、A-D或C-B:PE－g－PS 是PE/PPO的增容剂、与AB两组分都有相容性的聚合物:PVC与PE共混---CPE，或EV A作增容剂PE 与PS共混--- CPE作增容剂）
6、影响增容效果的因素
增容剂分子结构、分子量、接枝共聚物、增容剂用量
（1）增容剂分子结构的影响
a. 嵌段共聚物的增容效果>接枝共聚物
b.接枝共聚物作增容剂时，支链数越少增容效果越好。

c.两段共聚物> 三段共聚物>四臂星型共聚物
（2）增容剂分子量的影响
增容剂的分子量与共混组分的分子量匹配时增容效果显著。

（3）接枝共聚物的增容效果
要求支链长且支链密度低
4）增容剂的用量:在保证增容效果的前提下，增容剂的用量越少越好。

增容剂分子量越小，加入量越少。

7、常用的几种反应型增容剂的作用原理
羧化聚烯烃（羧基与氨基反应）、马来酸酐化聚烯烃（酸酐基与氨基反应）、环氧基团（与氨基或羧基反应
(1)羧化聚烯烃的增容作用
例：PE/PA 共混, 可用羧化PE 或乙烯-甲基丙烯酸无规
共聚物[P(E-CO-MAA)] 作为增容剂, 这是羧基与胺基的反应类型。

（2）马来酸酐化聚烯烃的增容作用
酸酐比羧基具有更高的反应活性,马来酸酐聚烯烃用于PA 类聚合物共混物的增容。

增容反应是酸酐与胺基的反应。

3) 具有环氧基团的高聚物增容作用
具有环氧基团的高聚物可与具有胺基或羧基的聚合物反应。

用于PA 类聚物共混物的增容。

(4)小分子增容剂
羟甲基酚是PP/NBR
共混的增容剂。