聚醋酸乙烯酯乳液的生产原理及改性

聚醋酸乙烯酯乳液的生产原理及改性

0805班黄再青指导老师：张少华

摘要：采用无皂乳液聚合方式，制备了VAc/AA/BA三元共聚物，探讨了丙烯酸丁酯结构单元、引发剂用量、反应温度和有机硅对乳液稳定性、黏度、转化率、干剪切强度和湿剪切强度、耐水性以及粘接强度的影响规律。结果表明：BA和APS用量分别为混合单体总质量的8.0%、0.5%，反应温度为75℃，共聚乳液具有良好性能。有机硅对聚醋酸乙烯的耐水性和粘接强度都有很大的提高

关键词：无皂乳液聚合；醋酸乙烯酯；丙烯酸丁酯；有机硅；改性；制备。

1．前言

聚醋酸乙烯酯（PV Ac）是主要的胶粘剂之一，聚醋酸乙烯酯(PV Ac)乳液具有优良的粘接性和成膜性，无毒无害、价格低廉，且生产工艺简单.使用方便等优点，因此深受重视，广泛用于纺织、木工、建筑、包装等领域。并于1930年在德国实现工业化。但是，单组分PV Ac乳液耐水性和耐热性以及抗蠕变性较差的缺点[1]，并且在湿热条件下其粘接强度显著下降，致使其应用范围受到限制。目前，国内外对PV Ac乳液的改性方法大多数是基于传统乳液聚合的基础上，加入乳化剂，而影响PV Ac乳液聚合物的表面性质、耐水性能等，使其应用受到限制。由于有机硅树脂具有良好的低表面能、耐水性、耐候性及透气性等特点，因此，综合两者的优点，采用少量功能性有机硅树脂对PV Ac进行改性，可制取性能优异的改性PV Ac乳液胶粘剂，另外，在PV Ac乳液改性过程中，对于亲水性的丙烯酸单体研究报道较多[2-4]，而对丙烯酸丁酯（BA）的影响认识不够。因此，本文采用无皂乳液聚合方式，合成了V Ac/AA/BA三元共聚乳液，具体探讨BA 用量、引发剂用量、反应温度、有机硅对乳液稳定性、黏度、转化率，以及粘接强度的影响具有重要的理论和实际意义。

2．实验部分

2.1实验原料：醋酸乙烯酯（V Ac）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO3），均为化学纯。去离子水，自制。功能性有机硅。

2.2有机硅改性PV Ac乳液的制备：在装有回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入计量好的水、PV A溶液、乳化剂、1/3的V Ac和引发剂，边搅

拌边缓慢升温至65～70℃；待体系稳定后升温至70～75℃，开始滴加部分V Ac 单体（控制滴加速率），补加引发剂；继续滴加剩余的V Ac和其他单体的混合物，滴毕，保温反应一段时间；待体系稳定后逐步升温至85℃，然后冷却至50℃，用10%碳酸氢钠溶液调节pH值至中性，搅拌均匀后降温、出料即可。

2.3性能测试

2.3.1转化率测定。用称量瓶称取l-2g试样，滴加1-2滴对苯二酚阻聚剂，置于50℃恒温干燥箱内干燥至恒重，冷却后称重，计算转化率。

2.3.2凝胶率测定。反应结束后，以300目双层铁丝网过滤乳液，收集乳液聚合物内、反应器壁的所有固体颗粒，以自来水清洗至水呈无色，烘干，称量过滤前后铁丝网质量，得出凝胶量，计算出凝胶率。

2.3.3黏度测定。在25℃恒温条件下，用NDJ-79型旋转黏度计进行测试。

2.3.4防冻稳定性测定。乳液于(-10±2)℃下冷冻16h，然后在(30±5)℃的水浴中将冷冻后的乳液融化。1h后，观察破乳情况。

2.3.5稀释稳定性测定。移取乳液5mL到50mL量筒中，用去离子水稀释至固含量为3％，搅拌振荡摇匀，静置3d，目测乳液分层状态，以上层清液量及下层沉淀量表示稀释稳定性。

2.3.6耐水性测定。取相同形状的标签纸数张，将乳液均匀涂敷在标签纸上，并粘贴于玻璃瓶上；自然晾干（2 d）后，将其置于水中室温浸泡若干天；以浸入水中至标签脱落的时间作为衡量指标。

2.3.7胶合强度。参照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》进行。

3．结果与讨论

3.1第三单体丙烯酸丁酯用量对乳液性能的影响（表1）

由表1可知，随着BA用量的增加，乳液聚合过程的稳定性和乳液稳定性增强。这是因为随着BA用量的增加，更多的酯基参与到乳胶粒的稳定当中，有利于乳胶粒的形成，从而提高了聚合过程中乳胶粒子的稳定性，不易发生凝聚[5]。由于软单体BA的加入，使得乳液的玻璃化温度降低，防冻稳定性提高。

BA对干剪切强度和湿剪切强度的影响

a.BA对干剪切强度的影响

b.BA对湿剪切强度的影响

同时随着BA用量的增加，黏度和吸水率下降。因为，随着BA用量的增加，聚合物中的酯基结构单元增加，与水分子间的作用力下降，使得黏度和吸水率呈现下降的趋势[6]。另外，随着BA用量的增加，胶合强度也呈现下降的趋势，是因为BA的加入虽能改善胶合环境，但也降低了胶合层的内聚力。综合考虑，取BA的用量为8.0%较为合适。

3.2引发剂用量对乳液性能的影响（表2）

由表2可知，随着引发剂用量的增加，稳定性呈现出先增强后减弱，转化率和胶合强度表现出先增加后下降的变化趋势。引发剂用量对乳液性能的影响,引发剂对改性PV Ac聚合反应的影响在高分子合成过程中，引发剂的选择和用量关系到合成反应的成败，也是影响聚合反应的进程和相对分子质量的重要因素[7]。当引发剂用量过少时，产生的活性中心数目较少，故聚合反应速率缓慢、反应易终止且单体转化率较低，表现为单体回流较快、体系不稳定。当引发剂用量过多时体系中自由基数目增多，聚合反应速率加快；但是过多的反应活性中心易导致聚合物的平均相对分子质量降低、黏度较小，并且若聚集的反应热未能及时排除，

则易发生爆聚现象。由于正常聚合速率与引发剂浓度的0.5次方成正比[8]，对无皂乳液聚合体系而言，就表现出稳定性增强，单体转化率升高，胶合环境改善，胶合层内聚力增大,胶合强度增加。但是当引发剂用量超过0.5%时，体系中自由基浓度增大，成核速率增大，乳胶粒数目也增大，乳胶粒径下降，其比表面积急剧增大，使得体系稳定性下降，黏度增加。相同的反应时间内，引发剂用量增加，产生的自由基数增多，链终止速率增大，转化率下降，胶合强度降低。实验结果表明，引发剂用量为0.5%为宜。

3.3反应温度对乳液性能的影响

由表3可知，当反应温度逐渐升高时，呈现出稳定性增强、转化率升高的趋势，而黏度和吸水率呈现下降趋势。温度对化学反应的影响，通常可用阿仑尼乌斯方程描述，因此在聚合过程中，温度升高，反应速率增大，使得危险期的时间缩短，从而提高了体系的稳定性和转化率。但当反应温度升高时，粒径变小，能填充大粒径粒子融合膜间的空穴处，使胶膜更好地连结成片，提高胶合强度，随着温度的进一步升高，粒子融合膜层内聚力下降，胶合强度下降[9]。反应温度过高时，乳胶粒的布朗运动加剧，乳胶粒间碰撞聚集几率增加；另外，乳胶粒的水化层渐趋薄弱，乳化剂稳定性下降，故乳液聚合稳定性降低。体系不稳定，容易产生粗粒子；

当反应温度过低时，则后期升温时回流较大，反应不完全，残留单体较多。引发剂分解速率常数和链增长速率常数降低，故聚合反应速率下降、残留单体增多且回流速率增大。从反应稳定性、耐水性及胶合强度综合考虑，选用体系的反应温度以75℃较为适宜。

3.4．有机硅对改性PV Ac乳液性能的影响

有机硅聚合物具有优良的耐候性、透气性、疏水性和较低的玻璃化转变温度（Tg）和表面张力，因此，利用带长链烷基的硅氧烷单体与V Ac进行共聚，可以改善PV Ac的耐低温性能和耐水性，扩大其应用

范围。这是由于①有机硅单体因参与共聚反应，从而在PV Ac分子链中引入了有机硅链节Si-O-Si，这种链节具有良好的疏水性，使聚合物的耐水性提高；②有