聚醋酸乙烯酯的调研报告汇总
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聚醋酸乙烯酯的调研报告
一、引言
聚醋酸乙烯酯是1912年由F.克拉特发现,1925年加拿大沙维尼根化学公司投入工业化生产。可用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种方法生产。乳液法产物直接用作涂料和胶粘剂等,俗称乳胶或白胶;溶液法产物用于制造聚乙烯醇和聚乙烯醇纤维。聚醋酸乙烯酯
聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低,仅28℃,因而在室温下有较大的冷流性,不能用作塑料制品,但它具有能与多种材料,尤其是与纤维素物质(如木材、纸等)粘接的优良性能,被广泛用作涂料、胶粘剂、纸和织物整理剂等(见造纸用化学品、染整助剂),如粘合木料的白胶水、粘接砖瓦的胶粘剂,透明胶纸带,砖石表面涂料,以及预先涂有聚醋酸乙烯酯的标签和信封、邮票等。醋酸乙烯酯和丙烯酸酯或乙烯的共聚物应用于粘结不易粘结的材料(见乙烯-醋酸乙烯酯树脂),如聚氯乙烯塑料等。此外,也作无纺布的胶粘剂。
二、聚醋酸乙烯酯性质
物理性质:无色黏稠液或淡黄色透明玻璃状颗粒,无臭,无味,有韧性和塑性。折射率1.45~1.47,软化点约为38℃,熔点(600C),密度(1.191g/ml) ,软化点约为38℃;不能与脂肪和水互溶,可与乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯互溶;溶于芳烃、酮、醇、酯和三氯甲烷;黏着力强,耐稀酸、稀碱;在阳光及125℃温度下稳定。
化学性质:可燃,燃烧(分解)产物有一氧化碳等,与硝酸盐、硝酸、硫酸等发生反应。遇浓碱和浓酸分解。由醋酸乙烯以自由基引发剂引发。[4]可燃;加热分解释放刺激烟雾。加热到250℃以上分解出醋酸。
三、聚醋酸乙烯酯应用
1、作胶姆糖基料,中国规定可用于乳化香精和胶姆糖,最大使用量为
60g/kg;
2、用于制造玩具绒及无纺布;
3、用作聚乙烯醇、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-乙烯共聚物的原料,也用于制备涂料、粘合剂等;
4、主要用作涂料、胶黏剂、纸张、口香糖基料和织物整理剂,也可用作聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料;
5、胶姆糖的基本胶基;果实被膜剂,可防止水分蒸发,起保鲜作用;
6、热塑性树脂,在酸或碱性溶剂中水解成聚乙烯醇,制备聚乙烯醇的主要原料。当分子中含有光敏化剂时对光敏感,在紫外光或电子束作用下发生分解反应,具有正性感光树脂特性。聚乙酸乙烯酯能溶于多种有机溶剂,能与多种带双键的单体共聚,从而引入各种官能团,具有不同性能。常作为黏合剂使用;
7、用作聚乙烯醇、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-乙烯共聚物的原料,涂料、粘合剂、泡泡糖等。
四、市场生产情况和销售
1、国外供求及消费
表1、2008年西欧PVAc及其共聚乳液主要生产商产能
(万t/a(湿重))
表2、2007年西欧PVAc终端应用市场消费情况(万t(湿重))
表3、2007年日本PVAc终端应用市场消费情况万t(干重)
占到78%左右,其次为造纸、纺织行业可占到18%左右。日本PVAc的消费领域主要集中在粘合剂,占总量的64%左右,其他行业建筑、涂料、纺织、造纸共占占26%。
表4、2001~2008年美国PVAc供需情况统计及2012年预测
万t(干重)
从表4可以看出2001~2008年美国PVAc的产量基本稳定,到2012年有一定程度的增加,出口量为进口量的一倍左右,约占总产量的10%,表观消费量基本持平。
表5、2001~2008年美国PVAc消费情况及2012年预测万t(干重)
由表5可以看出美国PVAc的消费领域主要集中在胶粘剂、油漆、纸张涂层、纺织几个行业,其他行业用量不大。2001至2008消费量基本稳定,由2007年到2012年年均增长率将达到2.5%。
2、国内供求及消费
目前我国PVAc乳液生产企业总数已超过200家,但年产量在万吨以上的不到10家(见表1)。2007年我国进口PVAc乳液0.9万t,同比仅增长2.2%;出口0.4万t,同比减少4.5%。到2012年PVAc乳液将增至109.2万t,表6、我国主要PVAc乳液生产企业及产销统计万吨
表7、2001~2007年中国PVAc进口情况万t(干重)
表8、2001~2007年中国PVAc出口情况万t(干重)
五、聚醋酸乙烯酯生产新工艺新方法
(1)丙烯酸改性。主要采用交联性单体AA(丙烯酸)与VAC(乙酸乙烯酯)进行乳液聚合,用部分缩甲醛化的PVA(聚乙烯醇)作为乳化稳定剂,并采用复配乳化技术,既提高了聚乙酸乙烯酯(PVAc)乳液 7 的抗水性和贮藏稳定性,又提高了乳液的粘接性能,并可减少乙酸乙烯单体的耗量,降低生产成本。其中主要的作用机理在于PVA在酸性条件下与甲醛进行缩醛反应,在相邻分子的羟基间形成六元环缩醛,减少了PVA分子的羟基数目,使自身的抗水性增强,从而提高了乳液膜的抗水性;另外引入了具有交联作用的AA与VAC进行共聚,乳液在成膜过程与交联剂交联,使固化后膜层的抗水性得以提高。此外,改性乳液的粘接强度和抗水性在一定粘度内随AA用量增加得以提高,这是由于引入了具有内交联作用的AA进行共聚,乳液在胶合过程中分子进一步交联的结果。(2)后缩醛改性。主要是先对作为保护胶体的PVA进行缩醛化处理,减少其羟基,减弱水合氢键作用,从而达到提高其抗水和抗冻性能的目的。现今,已有学者找到了一种理想的缩醛改性方法,减少了作为缩醛必不可少的介质酸碱的用量,从而使电解质的不良影响减少到最低程度。经过测试证明,乳液抗冻
性、胶粘强度、抗水性比未经改性的PVAc乳液有明显的提高。但后缩醛在技术上还存在一些难度。从缩醛度看,如缩醛度太大,将导致乳液破乳,形成颗粒状不溶物;缩醛度太小,又达不到预期的效果。且反应时间、反应温度和体系的pH值等都直接影响缩醛的效果,控制起来比较困难。
(3)EVA改性。主要采用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚乳液作为种子,然后加入VAC单体进行乳液聚合,用部分缩甲醛化的PVA作乳化稳定剂,并采用复配乳化技术。由于EVA分子庞大的乙酸基侧链,降低了高分子间的相互作用,同时,相对于PVAc而言,由于分子链上 8 的乙酰氧基数目减少,分子内的作用力也就降低了。可见,EVA乳液分子中由于乙烯基引入便与外加增塑剂的效果一样,提供了"内增塑"效应,故它改性的乳液成膜温度和玻璃化温度较低,具有良好的抗冻性。同时,由于EVA乳液的表面张力低,抗水性好,因此经它改性的PVAc乳液也具有较低的表面张力和较好的抗水性。
(4)有机硅改性。有机硅具有许多优异的性能,有优异的透气性、疏水性,具有较低的玻璃化转变温度及低的表面张力。因此,用功能性有机硅改性PVAc乳液,可以改善PVAc乳液的抗水性,提高其综合性能,扩大应用范围。用有机硅改性PVAc乳液可收到一定效果。国内有学者采用复配乳化稳定剂并进行缩醛化,然后用有机硅油(甲基含氢硅油)与VAC单体进行接枝共聚,提高了PVAc乳液的抗水性。将部分醇解型PVA(聚合度1788)和完全醇解型PVA(聚合度1799)进行缩甲醛化,主要是在相邻分子的羟基间形成六元环缩醛,减少了PVA分子的羟基数目,增加了乳化稳定剂自身的抗水性,也就提高了PVAc乳液的抗水性。甲基含氢硅油的最大优点是抗水性好,它的Si-可与C=C之间发生硅氢加成反应,也能与木材上的-OH,-CH2OH基发生化学反应形成化学键。硅油的主链虽是由极性键Si-O组成,但因其侧链上的非极性基烷基朝外定向排列,阻止水分子进入内部,起到抗水作用。
(5)HEA、BA共聚改性。HEA(丙烯酸-2-羟乙基己酯)是功能单体,因其中的羟基是一种强极性单体,少量地加入共聚后,可以将羟基引入聚合物主链,为主体聚合物提供可进行化学交联的基团。当聚合物加入热固性树脂,加热固化或加人多价金属盐交联时,可大幅提高胶接的耐水性、耐热性。HEA和BA协同对