聚醋酸乙烯酯的醇解共21页
聚醋酸乙烯酯(PVAc)的合成与分析
聚醋酸乙烯酯(PV Ac)的合成與分析一、實驗目的：1.學習乳化聚合方法合成聚合體2.學習使用pH計3.學習使用萬能拉力試驗機4.學習分析紅外線光譜圖二、實驗原理乳化聚合第一次被使用是在第二次世界大戰時，製造1,3-Butadiene 及Styrene 之合成橡膠時的方法。
其較Bulk Polymerization 來說，熱傳及黏度的問題都能獲得良好的改善。
經乳化聚合所得的產物，稱之為乳液(Latex)，有時產物不需再進一步處理就可直接拿來使用。
以水為分散媒(連續相)，加入乳化劑(Emulsifier or Surfactant)及水溶性起始劑，在攪拌下進行聚合反應。
而一般典型之乳化聚合的進料如下：1.單體相：單體(油溶性，不溶於水)鏈轉移劑(油溶性，不溶於水，用於控制分子量大小)2.水溶液相：水(分散媒或連續相)起始劑(水溶性)乳化劑(具親水、親油端)市售的「萬能膠水」合成膠劑，即為乳化聚合的聚醋酸乙烯酯黏合劑，將醋酸乙烯酯單體分散於水中，利用過硫酸鉀為起始劑，加熱聚合生成高分子聚合物。
CH3CH2OC O33CH2OC OCH3nnVAc PVAc圖1 聚醋酸乙烯酯反應結構圖乳化聚合方法通常裝設簡單攪拌反應器，在加入乳化劑、起始劑的水溶液和單體後，一邊攪拌一邊加熱即可製備出乳液，一般聚合溫度控制在70~90℃之間。
因醋酸乙烯酯聚合熱較大，反應溫度上昇顯著，要想獲得高濃度之安定乳液較困難，因此一般採分批加入法。
乳化聚合法的優點為：1.容易控制：反應混合物的黏度遠小於相同濃度的真溶液，大量的水可增加其熱容量，且反應混合物可迴流。
2.可同時獲得高聚合速率和高平均鏈長(使用高乳化劑濃度和低起始劑濃度)。
3.乳液成品可直接利用。
4.乳液粒子小，有助於低程度殘留單體成品之獲得。
其缺點為：1.不易獲得純聚合體(乳化劑不易移除)。
2.欲收取固態聚合體需相當的技術。
3.水的加入降低了每單位反應器體積的聚合體產量。
聚醋酸乙烯酯(PVAc)的合成与分析
聚醋酸乙烯酯(PV Ac)的合成與分析一、實驗目的：1.學習乳化聚合方法合成聚合體2.學習使用pH計3.學習使用萬能拉力試驗機4.學習分析紅外線光譜圖二、實驗原理乳化聚合第一次被使用是在第二次世界大戰時，製造1,3-Butadiene 及Styrene 之合成橡膠時的方法。
其較Bulk Polymerization 來說，熱傳及黏度的問題都能獲得良好的改善。
經乳化聚合所得的產物，稱之為乳液(Latex)，有時產物不需再進一步處理就可直接拿來使用。
以水為分散媒(連續相)，加入乳化劑(Emulsifier or Surfactant)及水溶性起始劑，在攪拌下進行聚合反應。
而一般典型之乳化聚合的進料如下：1.單體相：單體(油溶性，不溶於水)鏈轉移劑(油溶性，不溶於水，用於控制分子量大小)2.水溶液相：水(分散媒或連續相)起始劑(水溶性)乳化劑(具親水、親油端)市售的「萬能膠水」合成膠劑，即為乳化聚合的聚醋酸乙烯酯黏合劑，將醋酸乙烯酯單體分散於水中，利用過硫酸鉀為起始劑，加熱聚合生成高分子聚合物。
CH3CH2OC O33CH2OC OCH3nnVAc PVAc圖1 聚醋酸乙烯酯反應結構圖乳化聚合方法通常裝設簡單攪拌反應器，在加入乳化劑、起始劑的水溶液和單體後，一邊攪拌一邊加熱即可製備出乳液，一般聚合溫度控制在70~90℃之間。
因醋酸乙烯酯聚合熱較大，反應溫度上昇顯著，要想獲得高濃度之安定乳液較困難，因此一般採分批加入法。
乳化聚合法的優點為：1.容易控制：反應混合物的黏度遠小於相同濃度的真溶液，大量的水可增加其熱容量，且反應混合物可迴流。
2.可同時獲得高聚合速率和高平均鏈長(使用高乳化劑濃度和低起始劑濃度)。
3.乳液成品可直接利用。
4.乳液粒子小，有助於低程度殘留單體成品之獲得。
其缺點為：1.不易獲得純聚合體(乳化劑不易移除)。
2.欲收取固態聚合體需相當的技術。
3.水的加入降低了每單位反應器體積的聚合體產量。
聚醋酸乙烯酯
（3）待温度升至80~83℃时回流逐渐减少， 开始用滴液漏斗缓慢滴入43ml醋酸乙烯酯， 控制滴加速率，以使反应温度保持在 （80±2）℃之间，有适度回流为宜，约 在2h内加完；在滴加醋酸乙烯酯期间，分 3~4次加入引发剂溶液1.2ml。 （4）单体滴加完后，将余下的引发剂溶 液一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ加入，待反应温度升至90~95℃， 保持30min，停止反应
工业合成方法
化学试剂：聚乙烯醇、乳化剂OP-10、 乙酸乙烯酯、过硫酸钾、碳酸氢钠， 邻苯二甲酸二丁酯
仪器设备：机械搅拌器、球形冷凝管、 滴液漏斗、温度计、250ml三口瓶
步骤
1 溶解聚乙烯醇
在装有电动搅拌器装置、球形冷凝管、 滴液漏斗、温度计和氮气导管的 250ml的四口反应瓶中，加入聚乙烯 醇3.0g、去离子水50ml，开动搅拌； 水浴温度逐渐升至80℃，恒定，至聚 乙烯醇全部溶解。
聚醋酸乙烯酯
目录
1 聚醋酸乙烯酯简介
2
实验室合成方法
3
工业合成方法
简介
聚醋酸乙烯乳液是最重要的乳液胶黏剂之一，广泛应用于油漆、 涂料和胶黏剂领域，例如俗称“白乳胶”或“白胶”的常用于 木材、纸张、织物或金属粘接的乳液型胶黏剂就是聚醋酸乙烯 酯的均聚乳液。在我国聚醋酸乙烯酯乳液的产量仅次于脲醛树 脂胶，在胶黏剂生产中居第二位，随着国民经济的发展，应用
2 配置溶液
称取0.3g过硫酸钾，溶于3ml水中， 配成10％的溶液
3 聚合
（1）在已溶解的聚乙烯醇溶液中，加入1g 乳化剂OP-10，搅拌并降温至60℃。 （2）向上述乳液中加入11ml醋酸乙烯酯， 及配置的过硫酸钾溶液1/4（约1.2ml);通氮 气置换空气，保持温度在60~65℃（回流） 反应。
聚醋酸乙烯酯的醇解研究
! 实验部分
!+ ! 醇解实验方法
在三口烧瓶中加入调整好的 123: 甲醇溶液， 开动搅拌， 于一定温度下滴加一定浓度的碱液， 保温 直至反应结束， 抽滤， 洗涤， 干燥 * 产品为白色固体 +
!+ # 产品质量分析
参照国家标准对产物 123 的质量进行了分析 （产物挥发成分的测定参照 ;< !#"!+ ’ $ %4 进行； 产物 中 -./0 的测定参照 ;< !#"!+ !! $ %4 进行； 产物醇解度测定参照 ;< !#"!+ ) $ %4 进行； 产物中醋酸钠含 量的测定参照 ;< !#"!+ 6 $ %4 进行 +
选择和1234的甲醇溶液与水不容易混溶的同时也不使123溶解或溶胀的液体物质只有这样才能达到悬浮分散同时得到满意的醇解成型的效果试验了烷烃石油醚作为1234醇解的悬浮剂的醇解工艺结果发现都可以作为聚醋酸乙烯酯悬浮醇解的悬浮剂其中烷烃作为悬浮剂效果较好悬浮剂用量的影响以悬浮剂不同用量进行了实验悬浮剂用量的影响悬浮剂用量232悬浮剂循环利用的研究在悬浮醇解时需用大量的悬浮剂所以悬浮剂的回收使用是十分重要的为此本文进行了直接回收的重复使用试验即将醇解废液静置自然分层后取上层悬浮液直接再用试验结果发现在其它条件不变的情况下悬浮剂直接回收可以多次重复使用对醇解度无明显影响产品结果表明温度下氢氧化钠溶液的浓度滴加速度以及悬浮剂的添加与否等都严重影响聚乙烯醇的醇解度溶液浓度滴加速度可以调节聚乙烯醇的醇解度但很难得到醇解度悬浮剂的存在有利于制备低醇解度的聚乙烯醇而且悬浮剂能多次重复使用醇解度和产品质量稳定bcdefghijkilikmhfh
# 结
论
聚醋酸乙烯酯的醇解反应
聚醋酸乙烯酯的醇解反应一、实验目的1.通过实验掌握实验室制备聚乙烯醇的基本原理、步骤和方法。
2.了解聚醋酸乙烯酯醇解反应的特点、影响醇解程度的因素。
3.掌握醇解度的测定方法。
二、实验原理聚醋酸乙烯酯(PVAc)的醇解可以在酸性或碱性的条件下进行，酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从聚乙烯醇(PVA)中除去，而残留的酸可以加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前工业上都采用碱性醇解法。
本实验用甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂，反应式如下：从反应式也可以看出，醇解反应实际上是甲醇和高分子聚醋酸乙烯酯之间的酯交换反应。
这种使聚合物结构发生变化的化学反应在高分子化学中被称为高分子化学反应。
影响反应的因素主要有以下几点。
(1)聚合物浓度其他条件不变，随聚合物浓度的提高，醇解度下降。
但浓度太低，溶剂损失和回收工作量太大，一般为22%。
(2)NaOH用量加大用量对醇解速率、醇解率影响不大，但会增加体系中乙酸钠含量，影响反应质量。
一般NaOHPVAc的物质的量比为0.12：1。
(3)反应温度提高温度会加快醇解速率，但副反应也相应提高。
工业上一般选择45~48℃。
(4)相变由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生相变。
在实验室中醇解进行好坏的关键在于体系中刚出现胶冻时，必须用强烈搅拌将其打碎，才能保证醇解较完全地进行。
三、仪器和试剂1.仪器：250mL三口瓶一个，表面皿一个，回流冷凝管一支，布氏漏斗一个，温度计一支(100℃)，加热装置一套，搅拌器一套，移液管一支。
2.试剂：PVAc、NaOH、CH3OH四、实验步骤1.组装以三口瓶为主的反应装置。
在三口上安装温度计、冷凝器和搅拌器。
2.在三口瓶中加入90mL甲醇，在搅拌下缓慢加入剪碎的PVAc15g,加热回流并搅拌使之溶解。
3.将溶液冷却至30℃，加入3mL5%的NaOH-CH2OH溶液，控制反应在45℃左右进行。
4.待出现胶冻后再继续搅拌0.5h,打碎胶冻，再加入4.5mL的NaOH-CHOH溶液，反应温度仍控制在45℃左右，反应0.5h。
实验2-31醇解度的测定
一、 原理从聚醋酸乙烯酯(PV AC)醇解制取的聚乙烯醇(PV A)，由于不同的目的和原因，其醇解程度不同，在分子链上还剩有乙酰基。
用NaOH 溶液水解剩余的乙酰基，测定消耗的NaOH 量，从而计算出醇解度。
醇解度：分子链上的羟基与醇解前分子链上的乙酰基总数百分比，%。
二、操作步骤准确称取干燥至恒重的PV A 样品1.5 g ，精确到1 mg 。
置于250 mL 锥型瓶中。
加入80 mL蒸馏水。
回流至全部溶解，稍冷后加入25 mL 0.5 M NaOH 水溶液，在水浴上回流1 h ，冷却至近室温。
用10 mL 蒸馏水冲洗冷凝管。
加入几滴0.1%的甲基橙溶液。
用0.5 M 盐酸标准溶液滴定出现黄色。
做空白实验。
样品滴定和空白滴定各做两次。
()100043.0%12⨯⨯-=m M V V 乙酰基含量， (2-31-1)()100042.0044.0%1212⨯--⨯-=M V V m M V V ）（醇解度， (2-31-2)式中 V 1——样品滴定消耗的盐酸标准溶液的体积，mL ；V 2——空白滴定消耗的盐酸标准溶液的体积，mL ；M ——盐酸标准溶液的浓度，mol/L ；m ——样品质量，g 。
参考文献1. [波兰].J 欧班斯基等.陈本明，张德和译.合成聚合物与塑料分析手册.北京:化学工业出版社，1982一、 原理缩醛度：已参加缩醛反应的羟基占羟基总数的百分比，%。
二、 操作步骤准确称取干燥至恒重的聚乙醇缩丁醛 (PVB) 样品1 g 左右(准确至1 mg)，置于 250 mL 磨口锥型瓶中，加入 50 mL 乙醇，25 mL 17%的盐酸羟胺溶液，安上回流冷凝管在水浴上回流3 h ，冷至室温时用20 mL 乙醇仔细冲洗冷凝管。
加入几滴溴百里酚蓝指示剂①。
用0.5 M NaOH 标准溶液②滴定。
终点时溶液由黄变蓝。
在同样条件下作空白实验。
样品滴定与空白实验各作两次③。
()100073.0%21⨯⨯-=m MV V p ， (2-32-1)()()100500]18644[%21⨯-+-=Am A A M V V 缩醛度， (2-32-2)式中 p ——在PVB 大分子链上的丁醛百分含量，%；V 1——样品滴定时消耗的NaOH 标准溶液的体积，mL ；V 2——空白滴定时消耗的NaOH 标准溶液的体积，mL ；A ——聚乙烯醇的醇解度，%；M ——NaOH 标准溶液的浓度，mol/L ；m ——样品质量，g 。
聚醋酸乙烯酯
⏹聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯（VAc）作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶。
常用于木材、纸张、织物或金属粘接的乳液型胶黏剂就是聚醋酸乙烯酯的均聚乳液。
醋酸乙烯酯聚合是自由基反应机理引发剂：过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵聚合方法有本体聚合、溶液聚合和乳液聚合等。
目前生产量最大的是乳液聚合。
聚醋酸乙烯可配制乳液胶黏剂、溶液胶黏剂、热熔胶及醋酸乙烯共聚物胶黏剂优点：PVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃烧(1)对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力；（2）能够室温固化，干燥速度快；（3）胶膜无色透明，不污染被粘物；（4）不燃烧，不污染环境，安全无害；（5）单组分，使用方便，清洗容易，(6) 贮存期较长，可达1年以上。
缺点：1）耐水性和耐湿性差。
对冷水有一定的耐水性，但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为65％的空气中吸湿率为胶重的1.3%，而在湿度为96％的空气中吸湿率则为3.5％。
（2）具有热塑性，耐热性差。
原料聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。
乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度28℃时为2.5%，而且容易水解。
乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作用，同时刺激粘膜并引起流泪。
当有少量氧化物存在时，乙酸乙烯酯即可聚合。
分散介质在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。
水便宜易得，没有任何危险。
用水作分散介质，放热反应易于控制，有利于制得均匀的高分子量产物。
引发剂常用过氧化物作引发剂。
用得较多的是过硫酸钾、过硫酸铵，也有用过氧化氢的。
用量为单体重量的0.1～1%。
过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中的溶解度可达20%以上，所以工业生产用过硫酸铵更为方便。
【2019年整理】聚醋酸乙烯酯的醇解
步骤
1、醋酸乙烯脂的聚合 2、聚醋酸乙烯脂的醇解 3、醋酸和甲醇的回收
聚醋酸乙烯酯的醇解工艺流程
NaOH
醇解原理：PVAC＋ｎＣＨ３ＯＨ…→ＰＶＡ＋ｎＣ Ｈ３ＣＯＯＣＨ３
皂化反应：ＰＶＡＣ＋ｎＮａＯＨ…→ＰＶＡ＋ｎ ＣＨ３ＣＯＯＮａ（副反应）
醇解方法
1.碱法醇解又分湿法（高碱）和干法 （低碱）两种
醋酸和甲醇的回收及步骤
挤出脱除的溶液中有大量的甲醇和甲酯。对这些 混合物先在共沸蒸馏塔塔顶蒸出醋酸甲酯与甲 醇的共沸物，塔底为甲醇水溶液；再将醋酸甲 酯和甲醇共沸物送入水蒸馏塔与水混合，塔顶 分离出醋酸甲酯，塔底为甲醇水溶液；醋酸甲 酯在水解器中经离子交换树脂水解得到醋酸及 甲醇的混合物；混合物送到水解蒸馏，将甲醇 与未水解的醋酸蒸出，返回水萃取蒸馏塔；水 解蒸馏塔底的稀醋酸，送到稀醋酸浓缩塔中脱 去水分后即得到醋酸。共沸蒸馏塔及水萃取蒸 馏塔塔底得到的甲醇水溶液在甲醇蒸馏塔中蒸 出甲醇可重复使用。
工艺流程图（低碱法）
1，3-聚合釜； 2,4,7,14,16,19,21 ,23-冷凝器；5-甲 醇蒸发器；6-单体 吹出塔；8-高速混 合器；9-醇解机； 10-粉碎机；11-挤 出机；12-干燥机； 13-共沸蒸馏塔；15 水萃取蒸馏塔；17水解器；18-水解液 蒸馏塔；20-稀乙醇 浓缩塔；22-甲醇蒸 馏塔
2.所谓湿法醇解就是在原料聚醋酸乙 烯甲醇溶液中，含有１－２％的水， 催化剂碱也配制成水溶液。碱对聚 醋酸乙烯中单体链节的克分子比大。 湿法醇解特点是反应速度快设备生 产能力大，体积小，缺点是负反应 多，生成的醋酸钠也多。
3.干法醇解就是聚醋酸乙烯甲醇溶 液中不含水，碱也溶解在甲醇中， 碱克分子比低（只有0.018）.干法 醇解的优点是克服湿法醇解的缺点 ，但它的醇解速度慢，物料停留时 间长，给生产的连续化造成困难。 高碱与低碱产品相同点：均生产９ ９产品。
醇解度
醇解度是醇解之后得到的产品中羟基占原有基团的百分比。
比如原有基团（酯基）有100个，醇解后羟基是60个，那么醇解度就是60%。
如型号是这样的聚乙烯醇PVA17-88，那么它的醇解度就是88%。
PVA醇解度是利用醇类的羟基来醇解聚乙烯醇的强度。
聚乙烯醇（PVA）是聚醋酸乙烯酯的水解产物,PVA的溶剂是水，但对水的溶解性很大程度上受聚合度的影响，特别是受醇解度的支配。
完全醇解的PVA在水中的溶解极微，醇解度在88％以下时，在20℃常温下几乎完全溶解，但随着醇解度的上升，溶解度则大幅度下降。
溶解性PVA溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。
PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。
部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。
一般规律，对PVA溶解性的影响，醇解度大于聚合度。
PVA溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。
聚乙烯醇树脂系列产品均可以在95℃以下的热水中溶解，但由于聚合度、醇解度高低的不同，醇解方式等不同在溶解时间、温度上有一定的差异，因此在使用不同品牌聚乙烯醇树脂时，溶解方法和时间需要进行摸索。
溶解时，可边搅拌边将本品缓缓加入20℃左右的冷水中充分溶胀、分散和挥发性物资的逸出（切勿在40℃以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现象），而后升温到95℃左右加速溶解，并保温2～2.5小时，直到溶液不再含有微小颗粒，再经过28目不锈钢过滤杂质后，即可备用。
搅拌速度70～100转／分，升温时，可采用夹套、水浴等间接加热方式，也可采用水蒸汽直接加热；但是，不可用明火直接加热，以免局部过热而分解，若没有搅拌机，可用蒸汽以切线方向吹入的方法，进行溶解。
聚乙烯醇树脂系列产品水溶液浓度一般在12～14％以下；低醇解度聚乙烯醇树脂产品水溶液浓度一般可在20％左右。
检验本品是否完全溶解的方法：取出少量溶液，加入1～2滴碘液，如果出现蓝色团粒状透明体，说明尚未完全溶解，如色泽能均匀扩散，说明已完全溶解。
聚乙烯醇的水解
聚乙烯醇的水解程度在87%~89%之间，这和聚乙烯醇的型号有关。
一般来说，聚乙烯醇的水解是通过将聚醋酸乙烯酯(PV Ac)溶解在甲醇等酒精中，并用氢氧化钠等碱性催化剂处理而成。
此过程产生的水解或“醇解”反应，在不破坏聚醋酸乙烯酯分子长链结构的前提下，将醋酸基团从聚醋酸乙烯酯分子中去除。
所得乙烯醇重复单元的化学结构，当反应进行到完全时，产物溶于水，实际上不溶物所有有机溶剂。
乙酸盐基团的不完全去除使树脂溶于水的程度降低，而溶于某些有机液体。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅相关文献或咨询专业化学人士。
聚醋酸乙烯酯的醇解
聚乙烯醇产品图片
聚乙烯醇产品图片
聚乙烯醇的性质及应用
5.
通为高高法９碱 常粒碱碱生２可高 用状为与产、生碱 低产白低此８产与 碱品色碱系８９低 法或絮产列系８碱 。 粉状品产列、产
末产外品产９品 产品观 品７不 品，不 而、同 。而同 高９点 工低点 碱５： 厂碱： 无、低
工艺条件及步骤
• 聚醋酸乙烯酯与氢氧化钠甲醇溶液以 聚醋酸乙烯酯：甲醇：氢氧化钠：水 为１：２：０．０１：０．０００２ 的比例同时加入高速混合器经充分混 合后进行皮带醇解机，在５０℃下进 行醇解，皮带醇解机以１．１－ １．２ｍ／ｍｉｎ的速度转动，约４ ｍｉｎ醇解结束得到固化聚乙烯醇,在 经粉碎、压榨、干燥脱除溶剂后得到 成品聚乙烯醇。
故障处理
• 聚合釜的温度很高。不能降下。 • 故障分析：
1.冷凝器出现故障，不能正常对产物进行降温。 2.蒸汽阀门出现故障不能正常工作。 3.仪表出现了问题，温度显示不准确。 • 解决方案：检查阀门和冷凝器，是否出现问题，将出现的 问题汇报给机修班。 • 泄漏处理： • 隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人 员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。避免扬尘，小心扫 起，置于袋中转移至安全场所。也可以用大量水冲洗，洗 水稀释后放入废水系统。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆 盖。收集回收或运至废物处理场所处置。
步骤
1、醋酸乙烯脂的聚合 2、聚醋酸乙烯脂的醇解 3、醋酸和甲醇的回收
聚醋酸乙烯酯的醇解工艺流程
实验04_醋酸乙烯酯溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解
实验五醋酸乙烯酯的溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是制备维纶的原材料。
由于乙烯醇很不稳定，极易异构化成乙醛。
所以聚乙烯醇通常都是通过醋酸乙烯溶液聚合以及聚醋酸乙烯酯的醇解这两个步骤来制得的。
本实验是以偶氮二异丁腈为引发剂；甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合。
这是个自由基聚合反应。
二、实验原理本实验采用溶液聚合的自由基聚合原理。
选用甲醇作溶剂是由于聚醋酸乙烯酯（PV Ac）能溶于甲醇，而且聚合反应中活性链对甲醇的链转移常数较小。
且在醇解制取聚乙烯醇（PV A）时，加入催化剂后在甲醇中即可直接进行醇解。
醋酸乙烯(V Ac)在聚合过程中，容易发生向聚合物链的链转移反应。
聚合物浓度越大，支化越容易发生。
聚合物活性自由基链除了向聚醋酸乙烯酯（PV Ac）主链上的α、β氢处链转移，形成水解不掉的支链，还会向乙酰基上活泼氢原子转移，在乙酰基上形成支链。
这部分支链容易水解脱掉，导致聚合度降低。
在聚合反应的同时，可能存在副反应：（2）在单体浓度为85%时聚合得聚醋酸乙烯酯（PVAc），醇解后聚合度下降38.15%。
单体浓度为67%时醇解后只降低了6.89%。
因此，要降低溶液中单体浓度。
但单体浓度过低，会影响产物的最终聚合度。
表1 60℃甲醇中不同单体浓度溶液聚合得到PVAc和PVA的聚合度单体浓度/% 聚合时间/h 转化率/% PVAc聚合度PVA聚合度聚合度降低/%85 16 96.2 1903 1177 38.1567 17 96.6 668 622 6.89聚醋酸乙烯酯（PVAc）的醇解可以在酸性或碱性的催化下进行，用酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从PVA中除去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，所以一般均采用碱性醇解法。
另外，甲醇中的水对醇解会产生阻碍作用。
因为水的存在使反应体系内产生CH3COONa，消耗了NaOH，而NaOH在此起的是催化作用。
因此，一定要严格控制甲醇中的水的含量。
低分子量聚乙酸乙烯酯的醇解工艺研究
低分子量聚乙酸乙烯酯的醇解工艺研究摘要因为聚乙烯醇（PV A）的粘连性强、密封性良好、又有较好的摩擦性，故而低分子量的聚乙烯醇在人们日常生活中有着普遍的应用，例如化妆品、药用品、食品、建筑以及农作物生产等领域。
PV A的可降解性决定了它必将适應可持续发展的基本理念；PV A同时对人体、生物体毒害性都很小，因此可用于制药行业和食品行业；同时，PV A的水溶性同样是人们改造分子结构的强大依靠。
所以本研究想在合成低分子量聚乙烯醇的同时对其合成途径加以完善，令PV A 厂家获得更丰厚的利润，同时尽量减少PV A合成带来的弊端。
关键词聚乙烯醇；聚乙酸乙烯酯；低分子；應用本文采用溶液聚合法制备低分子量聚乙酸乙烯酯，并利用醇解工艺对低分子量聚乙酸乙烯酯溶液进行研究。
实验以天津永达化学试剂开发中心的乙酸乙烯酯为单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂用溶液聚合法，合成低相对分子质量的聚乙酸乙烯[1]。
然后再用氢氧化钠溶液为催化剂，用醇解工艺合成平均聚合度和醇解度分别为600左右和90%左右的聚乙烯醇产品。
值得一提的是，在实验室的众多引发剂中，偶氮二异丁腈的优点是能够降低反应分解的温度（与甲醇沸点温度相当），温和而高效。
在实验中体系温度保持在63℃左右，温度不宜太高，否则高温会增大分子的裂解速度，导致链转移常数增大。
1 试剂和仪器1.1 主要原料及试剂2 实验2.1 实验原理醇解低分子量的聚乙酸乙烯酯，反应如下：2.2 实验方法采用低分子量聚乙酸乙烯酯溶液醇解工艺研究。
目前普遍采用氢氧化钠作为催化剂，其优点是反应速率快，聚乙烯醇质量好。
在装有机械搅拌器，回流冷凝管和温度计的250ml三孔烧瓶中加入20ml聚乙酸乙烯酯溶液和80ml甲醇溶液，搅拌并升温至40℃，恒定温度，用滴液漏斗滴加氢氧化钠-甲醇溶液（含水率25%）至凝胶生成，选用10g/L碱溶液，滴加速度控制在2d/s，静置10分钟，抽滤，凝胶体用甲醇洗涤至中性，晾干，放入真空干燥箱，在60℃下干燥，产物为白色固体粉末。
实验2-31醇解度的测定
一、 原理从聚醋酸乙烯酯(PV AC)醇解制取的聚乙烯醇(PV A)，由于不同的目的和原因，其醇解程度不同，在分子链上还剩有乙酰基。
用NaOH 溶液水解剩余的乙酰基，测定消耗的NaOH 量，从而计算出醇解度。
醇解度：分子链上的羟基与醇解前分子链上的乙酰基总数百分比，%。
二、操作步骤准确称取干燥至恒重的PV A 样品1.5 g ，精确到1 mg 。
置于250 mL 锥型瓶中。
加入80 mL蒸馏水。
回流至全部溶解，稍冷后加入25 mL 0.5 M NaOH 水溶液，在水浴上回流1 h ，冷却至近室温。
用10 mL 蒸馏水冲洗冷凝管。
加入几滴0.1%的甲基橙溶液。
用0.5 M 盐酸标准溶液滴定出现黄色。
做空白实验。
样品滴定和空白滴定各做两次。
()100043.0%12⨯⨯-=m M V V 乙酰基含量， (2-31-1)()100042.0044.0%1212⨯--⨯-=M V V m M V V ）（醇解度， (2-31-2)式中 V 1——样品滴定消耗的盐酸标准溶液的体积，mL ；V 2——空白滴定消耗的盐酸标准溶液的体积，mL ；M ——盐酸标准溶液的浓度，mol/L ；m ——样品质量，g 。
参考文献1. [波兰].J 欧班斯基等.陈本明，张德和译.合成聚合物与塑料分析手册.北京:化学工业出版社，1982一、 原理缩醛度：已参加缩醛反应的羟基占羟基总数的百分比，%。
二、 操作步骤准确称取干燥至恒重的聚乙醇缩丁醛 (PVB) 样品1 g 左右(准确至1 mg)，置于 250 mL 磨口锥型瓶中，加入 50 mL 乙醇，25 mL 17%的盐酸羟胺溶液，安上回流冷凝管在水浴上回流3 h ，冷至室温时用20 mL 乙醇仔细冲洗冷凝管。
加入几滴溴百里酚蓝指示剂①。
用0.5 M NaOH 标准溶液②滴定。
终点时溶液由黄变蓝。
在同样条件下作空白实验。
样品滴定与空白实验各作两次③。
()100073.0%21⨯⨯-=m MV V p ， (2-32-1)()()100500]18644[%21⨯-+-=Am A A M V V 缩醛度， (2-32-2)式中 p ——在PVB 大分子链上的丁醛百分含量，%；V 1——样品滴定时消耗的NaOH 标准溶液的体积，mL ；V 2——空白滴定时消耗的NaOH 标准溶液的体积，mL ；A ——聚乙烯醇的醇解度，%；M ——NaOH 标准溶液的浓度，mol/L ；m ——样品质量，g 。
实验04 醋酸乙烯酯溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解
实验五醋酸乙烯酯的溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是制备维纶的原材料。
由于乙烯醇很不稳定，极易异构化成乙醛。
所以聚乙烯醇通常都是通过醋酸乙烯溶液聚合以及聚醋酸乙烯酯的醇解这两个步骤来制得的。
本实验是以偶氮二异丁腈为引发剂；甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合。
这是个自由基聚合反应。
一、实验目的1、通过实验掌握醋酸乙烯酯溶液聚合的方法以及聚醋酸乙烯酯醇解的方法。
2、进一步掌握溶液聚合原理及高分子侧基反应原理。
3、掌握醇解度测定方法。
二、实验原理本实验采用溶液聚合的自由基聚合原理。
选用甲醇作溶剂是由于聚醋酸乙烯酯（PV Ac）能溶于甲醇，而且聚合反应中活性链对甲醇的链转移常数较小。
且在醇解制取聚乙烯醇（PV A）时，加入催化剂后在甲醇中即可直接进行醇解。
醋酸乙烯(V Ac)在聚合过程中，容易发生向聚合物链的链转移反应。
聚合物浓度越大，支化越容易发生。
聚合物活性自由基链除了向聚醋酸乙烯酯（PV Ac）主链上的α、β氢处链转移，形成水解不掉的支链，还会向乙酰基上活泼氢原子转移，在乙酰基上形成支链。
这部分支链容易水解脱掉，导致聚合度降低。
在聚合反应的同时，可能存在副反应：（2）在单体浓度为85%时聚合得聚醋酸乙烯酯（PVAc），醇解后聚合度下降38.15%。
单体浓度为67%时醇解后只降低了6.89%。
因此，要降低溶液中单体浓度。
但单体浓度过低，会影响产物的最终聚合度。
表1 60℃甲醇中不同单体浓度溶液聚合得到PVAc和PVA的聚合度单体浓度/% 聚合时间/h 转化率/% PVAc聚合度PVA聚合度聚合度降低/%85 16 96.2 1903 1177 38.1567 17 96.6 668 622 6.89聚醋酸乙烯酯（PVAc）的醇解可以在酸性或碱性的催化下进行，用酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从PVA中除去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，所以一般均采用碱性醇解法。
另外，甲醇中的水对醇解会产生阻碍作用。
聚醋酸乙烯酯简介
简介聚醋酸乙烯酯Polyvinyl acetat聚醋酸乙烯酯结构式分子式：(C4H6O2)n结构式：性状描述：无色粘稠液体或无色至微黄色透明玻璃状颗粒。
无臭，有韧性和塑性。
不因日光和热而着色或老化。
30℃左右时软化。
溶于乙醇、丙醇和苯、不溶于水和脂肪。
相对密度(d4)1.191，熔点100～250℃，平均分子量22000，吸水性2%～3%（25℃，24h)。
编辑本段类别：胶姆糖基础剂编辑本段制法由醋酸乙烯在醋酸存在下聚合成，聚合度以250 ～600为宜，聚合完成后，树脂中残存的微量催化剂（通常为过氧化物）、单体和（或）溶剂经真空干燥、蒸汽汽提、洗涤或联合处理法除去。
详细过程描述如下：树脂以微细粒子团(粒径0.1—2.0μm)的形式分散在水中形成的乳液称为乳胶。
乳胶可分为分散乳胶和聚合乳胶两种。
在乳化剂存在下靠机械的强力搅拌使树脂分散在水中而制成的乳液称为分散乳胶。
由乙烯基类单体按乳液聚合工艺制得的乳胶称为聚合乳胶。
用于制取水性涂料的聚合乳胶主要有醋酸乙烯乳胶、丙烯酸酯乳胶、丁苯乳胶以及醋酸乙烯与其它单体共聚的乳胶。
乳液聚合是在机械搅拌下，用乳化剂使单体在水中分散成乳液而进行的聚合反应。
乳化剂可用阴离子型或非离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠，乳化剂OP等。
聚乙烯醇是醋酸乙烯酯聚合常用的乳化剂，它兼起着增稠和稳定胶体的作用。
醋酸乙烯很容易聚合，液很容易与其他单体共聚。
可以用本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合或乳液聚合等方法合成各种不同的聚合体，用于各个方面。
醋酸乙烯单体的聚合反应是自由基型加聚反应，属连锁聚合反应，整个过程包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。
链引发就是不断产生单体自由基的过程，常用的引发剂如过氧化物和偶氮化合物，它们在一定温度下能分辨生成初级自由基，它与单体加成产生单体自由基。
链增长反应就是极为活泼的单体自由基不断迅速地与单体分子加成，生成大分子自由基，链增长反应的活化能低，故速度极快。
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5.用聚乙烯醇粉末制造的薄膜,透明度好,抗 拉、抗裂强度大,透湿性、隔热性好,耐油、 耐有机药品,不带静电,因而实用于纺织品包 装.也可作为食品包装,无毒、无味、无污染, 可降解,另外可与聚乙烯、聚丙烯等复合,用 作仪器包装,还可做印刷制版等. 6.聚乙烯醇粉末经水洗、溶解、纺丝,可与毛 、棉、粘胶等纤维混纺制成维纶用品、无纺 布、土工布,广泛用于衣着、工业用帘子线、 鱼网绳索、蓬布、农业、卫生材料等
3.聚乙烯醇粉末与甲醛 、乙醛、丁醛或其它醛类或 酸催化剂存在下,生成缩醛 化 聚乙烯醇粉末衍生物,进 一步改善了聚乙烯醇的耐水 性、粘接性.
4.用聚乙烯醇粉末为主要原料 制成的系列粘合剂,对纸、布、木 材有良好的粘合力,用途十分广泛 ,具有很好的粘接性、水溶性、无 毒.还可开发不含甲醛、耐水性强 的异氰酸酯系粘合剂.
聚乙烯醇产品图片
聚乙烯醇产品图片
聚乙烯醇的性质及应用
性质：
聚乙烯醇是一种高分子聚合物，无臭、无毒，外 观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体分子 式为（C2H4O）n
部分醇解PVA分子式为－(C2H4O)n－ (C4H6O2)m。絮状PVA的假比重为（0.21 ～0.30 ）g/cm3。片状PVA的假比重为（0.47±0.06） g/cm3。
工艺流程图（低碱法）
1，3-聚合釜； 2,4,7,14,16,19,21 ,23-冷凝器；5-甲 醇蒸发器；6-单体 吹出塔；8-高速混 合器；9-醇解机； 10-粉碎机；11-挤 出机；12-干燥机； 13-共沸蒸馏塔；15 水萃取蒸馏塔；17水解器；18-水解液 蒸馏塔；20-稀乙醇 浓缩塔；22-甲醇蒸 馏塔
2.所谓湿法醇解就是在原料聚醋酸乙 烯甲醇溶液中，含有１－２％的水， 催化剂碱也配制成水溶液。碱对聚 醋酸乙烯中单体链节的克分子比大。 湿法醇解特点是反应速度快设备生 产能力大，体积小，缺点是负反应 多，生成的醋酸钠也多。
3.干法醇解就是聚醋酸乙烯甲醇溶 液中不含水，碱也溶解在甲醇中， 碱克分子比低（只有0.018）.干法 醇解的优点是克服湿法醇解的缺点 ，但它的醇解速度慢，物料停留时 间长，给生产的连续化造成困难。 高碱与低碱产品相同点：均生产９ ９产品。
步骤Байду номын сангаас
1、醋酸乙烯脂的聚合 2、聚醋酸乙烯脂的醇解 3、醋酸和甲醇的回收
聚醋酸乙烯酯的醇解工艺流程
NaOH
1. 醇解原理：PVAC＋ｎＣＨ３ＯＨ…→ＰＶＡ＋ ｎＣＨ３ＣＯＯＣＨ３
2. 皂化反应：ＰＶＡＣ＋ｎＮａＯＨ…→ＰＶＡ＋ ｎＣＨ３ＣＯＯＮａ（副反应）
醇解方法
1.碱法醇解又分湿法（高碱）和干法 （低碱）两种
5.
通为高高法９碱 常粒碱碱生２可高 用状为与产、生碱 低产白低此８产与 碱品色碱系８９低 法或絮产列系８碱 。 粉状品产列、产
末产外品产９品 产品观 品７不 品，不 而、同 。而同 高９点 工低点 碱５： 厂碱： 无、低
工艺条件及步骤
• 聚醋酸乙烯酯与氢氧化钠甲醇溶液以 聚醋酸乙烯酯：甲醇：氢氧化钠：水 为１：２：０．０１：０．０００２ 的比例同时加入高速混合器经充分混 合后进行皮带醇解机，在５０℃下进 行醇解，皮带醇解机以１．１－１． ２ｍ／ｍｉｎ的速度转动，约４ｍｉ ｎ醇解结束得到固化聚乙烯醇,在经粉 碎、压榨、干燥脱除溶剂后得到成品 聚乙烯醇。
醋酸和甲醇的回收及步骤
• 挤出脱除的溶液中有大量的甲醇和甲酯。对这 些混合物先在共沸蒸馏塔塔顶蒸出醋酸甲酯与 甲醇的共沸物，塔底为甲醇水溶液；再将醋酸 甲酯和甲醇共沸物送入水蒸馏塔与水混合，塔 顶分离出醋酸甲酯，塔底为甲醇水溶液；醋酸 甲酯在水解器中经离子交换树脂水解得到醋酸 及甲醇的混合物；混合物送到水解蒸馏，将甲 醇与未水解的醋酸蒸出，返回水萃取蒸馏塔； 水解蒸馏塔底的稀醋酸，送到稀醋酸浓缩塔中 脱去水分后即得到醋酸。共沸蒸馏塔及水萃取 蒸馏塔塔底得到的甲醇水溶液在甲醇蒸馏塔中 蒸出甲醇可重复使用。
聚乙烯醇有较好的化学稳定性及 良好的绝缘性、成膜性。具有多元 醇的典型化学性质，能进行酯化、 醚化及缩醛化等反应。是一种十分 独特的水溶性高分子聚合物，性能 介于塑料和橡胶之间， 它具有许多
优异的基本性质，但目前应用较多 的主要有拉丝、成膜、溶解性和粘 度等性质
：
1.聚乙烯醇粉末粘合力 大,成膜强韧,用其代 替淀粉和干酪素或与 之并用,可作为涂布纸 载色剂,或作为胶剂对 铜板纸、耐磨纸、晒 图原纸、牛皮纸等进 行表面施胶,可提高纸 张的耐磨、耐折、耐 撕裂强度,提高光泽性 、平滑性、印刷适应 性.
2.以聚乙烯醇粉末为主调制的浆料是上 浆剂中效率最高的合成浆纱剂和织物加工剂 ,对棉、麻、涤纶、维纶、粘胶纤维具有良 好的粘着性,浆膜无色透明、韧性强、耐磨 、耐日晒、机械强度高.可降低布机断头率, 由于上浆量小,织成的布手感挺括、光润细 腻、布面不粗糙,并能增加卷绕匹数,退浆也 很容易.
3.聚乙烯醇粉末与甲醛、乙醛、丁醛或 其它醛类或酸催化剂存在下,生成缩醛化 聚 乙烯醇粉末衍生物,进一步改善了聚乙烯醇 的耐水性、粘接性.
故障处理
• 聚合釜的温度很高。不能降下。 • 故障分析：
1.冷凝器出现故障，不能正常对产物进行降温。 2.蒸汽阀门出现故障不能正常工作。 3.仪表出现了问题，温度显示不准确。 • 解决方案：检查阀门和冷凝器，是否出现问题，将出现的 问题汇报给机修班。 • 泄漏处理： • 隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人 员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。避免扬尘，小心扫 起，置于袋中转移至安全场所。也可以用大量水冲洗，洗 水稀释后放入废水系统。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆 盖。收集回收或运至废物处理场所处置。