聚合物研究进展

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水溶性聚合物研究进展
水溶性聚合物又称水溶性树脂或水溶性高分子,是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解或溶胀而形成溶液和分散液。水溶性聚合物被作为一类物质研究至今仅30多年历史,它具有特殊的亲水性能。这是因为其分子中含有亲水基团,最常见的亲水基团是羧基、羟基、酰胺基、胺基、醚基等。由于它的分子量可以控制,高到数千万,低到几百,其亲水基团的强弱和数量可以按要求加以调节。而其亲水基团等活性官能团还可以进行再反应,生成具有新官能团的化合物,这类聚合物均含有亲水基与疏水基组份,所以具有两性性质。可用作增稠剂、胶凝剂、稳定剂、絮凝剂、涂料、粘合剂、乳化剂等。广泛应用于造纸、水净化、国防、石油、采矿、冶金、化纤、纺织、印染、食品、化工、农业、医药等行业及部门。
缺点:反应周期长(16~30小时),很难制备超高分子量的产品,比如大于2500万。
(2)超高分子量耐温抗盐聚合物的生产工艺
聚合生产工艺主要由溶液制备工段、聚合工段、造粒与干燥工段、研磨与包装工段等四部分组成。
本生产工艺技术工业生产中的主要控制参数:
1)氮气的纯度
2)单体的浓度和纯度;
3)聚合温度和浓度;
(1)高粘度~线型高分子:提高聚合物的相对分子量
(2)高粘度~体型高分子
缔合
B、高粘度~体型高分子
交联
驱油用耐温抗盐聚合物的分子设计:
线型高分子没有疑问:HPAM分子量已达3000万以上,极限?
多个分子体积?
高粘度单个分子体积?
单个分子在地层空隙中体积?
驱油用耐温抗盐聚合物的分子设计:
支化
星形化
树枝状ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(2)偶联法
以二乙烯基苯为偶联剂,分别采用“先臂后核”和“先核后臂”的技术路线,首次合成了多臂星形聚苯乙烯、星形聚丙烯酸甲酯及星形聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯的嵌段共聚物。
油田的应用:驱油剂;堵调剂;泥桨助剂。
优点:可达超高分子量,抗盐能力强。
缺点:现场溶解后溶液表面有10-20厘米高的气泡。
树枝状抗盐聚合物
开发出的先进的超低温多元复合引发体系,可使超高分子量耐温抗盐聚合物产品的特性粘数达到3070 ml/g以上(即分子量达到2800万以上)。超高分子量耐温抗盐聚合物产品基本物化性能优良,都达到《驱油用聚丙烯酰胺》企业标准的要求。
梳形聚合物的研究思路
星形抗盐聚合物
星形聚合物是由一个星核和多个超级聚合分子链构成的具备强耐温抗盐性能的水溶性聚合物。
聚合物分子主链星形化可以有效增大聚合物分子链的刚性和分子结构的规整性,使得聚合物分子链的卷曲困难,分子链旋转的水力学半径增大,增粘性、耐温抗盐能力得到显著的提高。
星形抗盐聚合物
采用骨架构型单体对称四烯丙基乙二胺合成了星型缔合聚合物样品ZS18.35.08,它是四元共聚物R18DMAAC/TAEDA/AM/NaAA,摩尔配比为0.8:5E05:64.2:35,五点法测试其分子量为1.12×106。
中国目前HPAM产能约35万吨(产量约25万吨)。最大应用领域是石油开采,占71%,水处理13%,造纸11%,采矿3%,其它2%。由于水处理及石油开采的需要量逐年增加,HPAM的年消费增长保持在6%--8%左右,预计我国2008年HPAM需求量为25万吨,其中耐温抗盐聚合物需求量为7万吨。
超高分子量聚丙烯酰胺
4)聚合反应时间;
5)聚合助剂和引发剂的加入量及顺序:
6)干燥温度:
超高分子量耐温抗盐聚合物的生产技术特点
1)、开发出超低温多元复合引发体系,可使超高分子量耐温抗盐聚合物HTSⅢ的分子量显著提高,星形抗盐聚合物的分子量可以保证达到2800万以上。
2)、通过高性能溶解改善剂的协同作用,可保证超高分子量耐温抗盐聚合物HTSⅢ良好的溶解,同时可限制对聚合度的影响。解决了化学催化水合法和微生物酶水合法所生产的丙烯酰胺单体适应性问题,通过单体的精制工艺和添加络合剂可限制杂质对聚合的干扰。
水溶性聚合物研究进展
水溶性聚合物研究进展
这类聚合物总体上又可细分为水溶性聚合物、水溶性功能聚合物、水溶性聚合物树脂和高聚物水凝胶、智能性高聚物水凝胶。按照目前世界两类聚合物的技术开发以及消费状况看,仍以丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物,丙烯酸及其衍生物的均聚物和共聚物以及磺化苯乙烯类为主的多元共聚物为主导市场。
驱油用耐温抗盐聚合物进展
随着高分子化学的发展,最近开发了许多新的聚合物,尤其是出现了不少新的合成水溶性聚合物。水溶性高分子化合物所具有的亲水性和其它许多宝贵的性能如粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、鳌合性、分散性、絮凝性、减磨性、增稠性、流变性、加溶、增泡稳泡、浊点升高、保湿、营养等,正得到愈来愈广泛的应用。同时它的应用范围不断地扩大,已从原用于食品、粘接剂、涂料、凝聚剂、胶片、土木建筑、造纸、染色、词料等方面,向化妆品、药品、油墨、颜料、电子等高附加价值的精细聚合物领域扩展。
探索对长链梳形疏水缔合聚合物进行改性,采用了苯酚和甲醛通过形成三羟基苯酚,再与缔合聚合物的胺基发生化学反应,将梳形缔合聚合物通过适当的交联,生成可溶性体形高分子即类星型结构的聚合物,并对其溶液粘度行为进行了研究。
星形聚合物常用的制备方法有两种:多官能度引发剂法和偶联法。
(1)多官能度引发剂法
以多羟基化合物季戊四醇为起始剂,通过溴乙酰化反应得到四官能度引发剂,引发苯乙烯、丙烯酸酯聚合,率先合成了四臂星形聚苯乙烯、星形聚丙烯酸酯以及含羟基的星形聚合物。
疏水(两性)缔合聚合物
梳形抗盐聚合物
星形抗盐聚合物
树枝状抗盐聚合物
抗高温聚合物
乳化功能聚合物
1.良好的水溶性
2.高效增粘性(地层温度和矿化度条件下)
3.具有良好的注入性
4.具有良好的粘弹性
5.良好的稳定性
包括剪切稳定性、化学稳定性、热稳定性、生物稳定性、长期稳定性。
驱油用耐温抗盐聚合物的性能要求
6.良好的环保性能(无毒无化学污染,采出聚合物污水要容易处理)
操作条件
1、苛刻条件--高温、高浓度氧化剂
(wet air oxidation简称WAO)
2、温和条件--常温、低浓度氧化剂
超高分子量耐温抗盐聚合物研究进展
1概要
HPAM产能和市场
2004年HPAM的全球生产能力为910,000吨/年,约37%的PAM用于给排水处理,27%用于石油工业,18%用于纸浆和造纸工业。PAM还可用于食品业、农业灌溉等。
引入大侧基或刚性侧基团,引入耐水解基团,
引入可抑制酰胺基水解的基团,引入自组装反应基团
通过进行分子设计,增长双梳形侧链功能单体的侧链,增大聚合物分子链的刚性,使聚合物分子链的卷曲更困难,分子链旋转的水力学半径更大。
通过进行分子设计,合理增加双梳形侧链功能单体的离子基团,并优化分布,提高分子结构的规整性,与丙烯酰胺共聚得到分子量更低、增稠性能强的辫状梳形聚合物。
优点:精确调节聚合体系的pH值可以获取不同分子量及其分布。
缺点:丙烯酸货源不稳和阻聚剂除去困难,很难制备超高分子量的产品,比如大于2500万。
2)片状聚合工艺
将30%的丙烯酰胺水溶液及氧化还原引发剂灌注到一条以每分钟2英尺速度运行的传送带上,铺成薄层于氮气气氛中进行连续薄片聚合,随后进行干燥、粉碎得粉剂产品。
缺点:工艺实施上有一定难度,很难制备超高分子量的产品,比如大于2500万。
优点:解决聚合热问题,避免它对聚合过程的不利影响;反应周期短。
3)均聚后水解工艺
将15~30%的丙烯酰胺水溶液及氧化还原引发剂输送到5~15m3的锥底聚合釜中绝热聚合,随后进行压出造粒,加入氢氧化钠水解、干燥、粉碎得粉剂产品。
利用对氯甲基苯乙烯的ATRP反应,合成了相对分子质量可达150000的高支化聚苯乙烯
应用UV-Vis、荧光、光物理探针、动态激光光散射和透射电镜(TEM)方法研究了聚醚树枝体与聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(Dendr.PE-PAA,结构示意图见图式1-5)在水溶液中分子自组装行为。
1)共聚合工艺
丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚合,丙烯酸的纯度是决定产品分子量高低的主要因素,纯的丙烯酸极易聚合,商品丙烯酸中常含有微量阻聚剂,因此,聚合之前必须除去。
即便在酸性条件下亦形成稳定的胶;加烷基改变在有机溶剂中反应活性和溶解能力
三聚氰(酰)胺,密胶;urea+formaldehyde及其衍生物
可商业生产
粘度~分子量~分子结构的关系:
(1)高粘度~线型高分子:提高聚合物的相对分子量
(2)高粘度~体型高分子
支化
A、高粘度~体型高分子星形化
树枝状
粘度~分子量~分子结构的关系:
单个分子在地层空隙中体积大
相同聚合度时,可能依次增大
缔合
交联
溶液属性,溶液(本体)表观粘度大,
单个分子在地层空隙中体积不一定大
(1)提高聚合物的聚合度(相对分子量)
(2)合理选择聚合物的分子结构
B、聚合物分子主链树枝状化
C、提高聚合物分子主链的热稳定性
A、聚合物分子主链星形化
驱油用耐温抗盐聚合物的分子设计:
优点:反应周期短,能制备超高分子量的产品,比如大于2500~3500万。
缺点:产品溶解性较差,不溶物较多。
4)均聚共水解工艺
将15~30%的丙烯酰胺水溶液、碳酸钠(或氢氧化钠)及氧化还原引发剂输送到5~15m3的锥底聚合釜中绝热聚合,同时水解,随后进行压出造粒、干燥、粉碎得粉剂产品。
优点:产品溶解性好,不溶物较少。
水溶性聚合物研究进展
水溶性聚合物的分类
水溶性高分子化合物可以分为四大类:有机天然水溶性高分子化合物,有机半合成水溶性高分子化合物、有机合成水溶性高分子化合物和无机水溶性高分子化合物。
通常说来,一般聚合物的制备方法也适用于水溶性聚合物的制备,但水溶性聚合物的制备也有其特殊性,水溶性聚合物制备主要以自由基方式进行均聚、共聚或接枝等获得。聚合方法按介质分类主要有水溶液聚合,有机溶剂聚合,常规乳液聚合,悬浮聚合以及80年代以来研究尤其活跃的反相微乳液聚合、反相悬浮聚合、接枝共聚、互穿/半互穿聚合物网络技术,大分子组合化学。引发方式主要有化学引发中的氧化-还原引发和非氧化-还原引发、辐射引发、光化学引发等单元型或多元复合型引发方式.
3)、采用釜式绝热聚合~造粒~熟化大分子反应~二次造粒~振动流化床干燥~粉碎~筛分的工艺,可保证工业生产的连续可靠运行。在引发剂、助溶剂、生产工艺中所采取的低温绝热聚合、聚合釜防粘、二次造粒技术都具有创新性。产品质量(见表2)完全满足聚合物驱的要求。
4)、全套技术流程简单、操作控制容易、投资省、三废少、国产原料即可满足工艺要求,生产成本低。同时,可采用该工艺生产阳离子聚合物、复合离子聚合物、非离子聚合物、超级吸水树脂、超高分子量聚丙烯酰胺和抗温抗盐高分子土壤保水剂,具有显著的经济效益和社会环境效益。
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