稀土生产过程中常用的废气处理方法

稀土生产中废气的产生过程及组成
稀土生产由于原、辅材料的不同，所采用的生产工艺也不尽一致。

但在生产流程的许
多工序都会产生废气，如氟碳铈矿浓硫酸焙烧法产生的含氟废气、稀土氯化物熔盐电解产生
的含氯废气、稀土硅铁合金火法冶炼废气等。

这些工序的共同特点是产生的废气量大、危害
性大，对废气的处理工艺具有代表性。

①硫酸焙烧法处理氟碳铈镧矿所产生的工业废气中含有害物质较多，主要有氟化氢、三
氧化硫、二氧化硫、氟化硅和硫酸雾等。

其产生过程如下：
浓硫酸分解稀土精矿的化学反应是比较复杂的，在低温段（窑尾）的反应更为剧烈，
因此，有部分挥发后的硫酸雾也随尾气排出。

此外，在焙烧窑的尾气中还有二氧化碳和少量
固体颗粒（烟尘）。

②稀土氯化物熔盐电解产生的含氯废气主要是阳极产生的氯气。

其反应过程为：
2C1——2e—→Cl2↑
在结晶氯化稀土电解时或氯化稀土脱水不完全电解时，还会产生氯化氢气体：
2RECl3＋3H2O→RE2O3＋6HCl↑
RECl3＋H2O→REOCl＋2HCl↑
③用电弧炉生产稀土硅铁合金过程中会产生大量烟气，烟气由二氧化碳、一氧化碳、氟
化硅、低价硅氧化物、二氧化硫等组成。

这些成分主要来源于碳素炉衬和石墨电极参与反应、
氟化钙与二氧化硅作用、硫酸盐的分解等。

（MeO）＋C→[Me]＋CO↑
2(CaF2)＋2(SiO2)→(2CaO·SiO2)＋SiF4↑
(SiO2)＋[Si]→2SiO↑
MeSO4
△MeO＋SO3↑
此外，烟气中还含有大量的固体尘粒，也是硅铁合金生产废气中的重要害物。

④除上述工序产生废气外，由于在湿法冶炼中所使用的化工材料也比较多，如：盐酸、
氟氢酸、氢氧化钠、硝酸、氨等，它们与物料发生反应时，易挥发或排出氯化氢、氟化氢气
体及硝酸雾、氨气等。

这些有害气体不但对生产净化设备有极强的腐蚀作用，而且对人体和
动植物等危害较大，对环境的影响也非常突出。

稀土生产中产生的主要废气组成如下表，可见，稀土生产工艺决定了它所排出的废气中
是固态、液态和气态物质混合的烟气。

因此，对废气进行处理，回收有用物质，降低废气的
危害，具有一定的经济效益和环境效益。

表中稀土生产中排出主要废气
稀土生产过程中常用的废气处理方法
废气的处理方法是根据废气中所含物质的性质来确定的。

对于颗粒物，可采用旋风除尘器、布收尘器和静电收尘器等分离设备，借助于不同的外力对颗粒的作用，使其到由大到小逐级分离。

废气的净化，一般有冷凝法、吸收法、吸附法、燃烧法和催化法等[7]。

对于稀土生产中产生的SO
2、NO
2
、NH
3
、
HF、HCl、H
2SO
4
（雾）等有害气体，通常采用适当的液体吸收剂或固体吸收剂进行净化处理，以达到分离有害气体的
目的。

吸收过程可分为物理吸收和化学吸收。

常用的吸收剂有水、NaOH、Na
2CO
3
、CaCO
3
和氨水等。

而常用的吸收方
法可分为喷淋吸收法（喷淋塔，填料塔）、泡罩吸收法（泡沫塔）、冲击吸收法（文氏塔、喷射塔）。

对废气的净化程度，以低于国家排放标准为根据。

如表1是我国颁布的《大气污染物综合排放标准》GB 16297－1996（表中只列出与稀土生产有关的有害物质的排放标准）。

稀土生产废气的处理规模，要根据各生产工序所排出的有害气体的浓度（或量）以及净化设备的效率来具体确定。

既可以采用单级设备净化，又可以采用多级设备联合净化装置。

但无论选用何种净化形式，都必须根据稀土生产废气的特点，选择净化设备，否则，达不到预期效果。

下面，我们将对表2中所列稀土生产中排出废气的主要有害成分的净化方法分别叙述。

表1 现有污染源大气污染物排放限值（部分）
表2稀土生产中排出主要废气
除尘方法
对废气中粉尘的处理方法主要有机械除尘、过滤除尘、洗涤除尘和静电除尘等几大类。

要根据废气中粉尘含
量及粉尘的密度、粒度、带电性等性质合理选择除尘方法，才能获得理想的除尘效果。

（1）机械除尘机械除尘是利用重力、惯性力和离心力等机械力将尘粒从气流中分离出来的方法，它适用含尘浓度较高、粉尘粒度较大（粒径5～10μm以上）的气体，一般用于含尘烟气的预净化。

这类除尘方法所使用的设备具有结构简单，气流阻力小，基建投资、维修费用和运转费用都比较低的优点；缺点是设备较为庞大，除尘效率不高。

按照对除尘起主要作用的机械力分类，常用的机械除尘设备有以下两类。

①重力除尘器也叫粉尘沉降室。

它是利用重力和惯性力的作用进行除尘的设备，适用于粉尘粒度在40μm以上或密度较大的粉尘颗粒。

含尘气体通过一个体积较大带有隔板的空室，使气流速度在0.5m/s以下，粉尘在重力与隔板撞击力的共同作用下，沉降在重力除尘器的底部而从烟气中分离出来。

此设备的除尘效率为40%～60%。

②旋风除尘器是利用离心力的作用进行分离净化的除尘设备，适合于粒度大于20μm的烟尘。

含尘气流从除尘器圆柱体的上部侧面沿切线方向进入除尘器，在圆柱与中央排气管之间的空间作旋转运动沿螺线下降，使尘粒受离心力作用而被甩到器壁后失去速度，与烟气分离并滑入灰斗。

旋风除尘器的除尘效率一般为70%～80%，特点是结构简单，体积小，效果稳定。

（2）过滤除尘过滤除尘是使含尘气体气流穿过滤料，把粉尘阻留下来而与烟气分离的方法。

适用于处理含尘浓度较低，粉尘粒度0.1～0.2μm的气体除尘，除尘效率可达95%～99%。

此法常用与旋风除尘器配合使用。

最常用的是袋式除尘器。

滤袋的材料一般采用天然纤维、合成纤维、玻璃纤维或致密的细度、绒布、羊毛毡等。

由于要求过滤材料有良好的力学强度、耐热性和耐腐蚀性，使其应用的广泛性受到一定程度的制约。

（3）洗涤除尘洗涤除尘是利用水液体对气体中的尘粒进行捕集，使粉尘与气体分离的方法。

适用于各种除尘废气的处理，除尘效率一般为70%～90%，高效率的洗涤除尘器收尘率可达95%～99%。

洗涤除尘装置由于气流阻力大，用水量大，功率消耗大，因而运转费用较高。

同时，洗涤液必须经过处理后才能排放，因此还需要附设废水处理设施。

洗涤除尘设备种类较多，应用较广的有离心式洗涤器、文丘里洗涤等。

（4）静电除尘静电除尘是利用高压电场对粉尘的作用，使气体流中的粉尘带电而被吸附在集尘极上，之后在粉尘自身重力或振动作用下从电极落下，从而达到除尘目的的方法。

适用于除去粒度0.05～20μm的细小粉尘，多用于含金属灰尘的回收，除尘率95%～99.5%。

静电除尘器具有气流阻力小、处理能力大的优点，缺点是设备较大，
维修费用高，不宜处理在电场中易燃易爆的含尘气体。

除上述除尘方式外，还有砂滤除尘、炭吸咐、泡沫黏附等除尘方法。

在实际应用中，单一的除尘方式往往不能去除废气中的所有粉尘，多数情况是几种除尘方式串联使用，甚至在除尘的同时可以去除一些有害成分，并以达到排放标准要求的指标。

例如在矿热炉内生产稀土硅铁合金时，产生的含尘废气经过重力、旋风除尘后，用砂滤除
尘，并用CaO作吸收剂，除尘率可达到99%，同时可除去99%以上的氟和92%以上的SO
2
[1，7]。

废气中有害成分的净化
前已述及，稀土生产中废气的主要有害成分是氟、氯，其次还含有二氧化硫等，对这些有害成分的分离净化常用吸收法，其原理是采用水或含有某种化学试剂的溶液作为吸收剂，在净化设备中吸收剂与气体逆流接触，吸收其中的氟、氯和二氧化硫等，从而使废气得到净化。

（1）含氟废气的净化稀土生产的废气中，氟多以HF和SiF
4
形式存在。

在硫酸焙烧法处理氟碳铈镧矿时，按照完全分解后生成的HF理论量计算，分解lt精矿，要产出50～150kg氟化氢，在烟气中的浓度可达14g/m3，氟
含量超标47倍。

根据HF和SiF
4
的特点，常用的处理方法有以下几种[1]。

①水洗法是处理含氟废气的常用方法。

在喷淋塔中用低温工业水洗涤含HF、SiF
4和SO
2
的废气，化学反
应式为：
HF
（g）＋H
2
O
(1)
→HF
(1)
＋H
2
O
3SiF
4＋2H
2
O→2H
2
SiF
4
＋SiO
2
SO
2
＋H
2
O→H
2
SO
3
2H
2
SO
3
＋O
2
→2H
2
SO
4
经喷淋吸收后，净化率可达97%～98%，废气中氟含量和二氧化硫均可达到排放标准。

此法比较简单，但其水洗后的吸收液（混酸）具有很强的腐蚀作用。

洗水量过小，吸收效率
不高，洗水量过大，又不利于对吸收液的再处理。

混酸（氢氟酸和硫酸）可以用来制取氟化稀土、冰晶石和硅氟酸钠。

②氨水吸收法用氨水作吸收液洗涤含氟气体，其化学反应如下：
HF＋NH
3·H
2
O→NH
4
F＋H
2
O
3SiF
4＋4NH
3
·H
2
O→2(NH
4
)2SiF
6
＋SiO
2
＋2H
2
O
此法净化含氟废气可行氟化铵和硅氟酸铵。

其吸收效率较高，可达95%以上。

同时吸收后溶液量较小。

但是，在高温吸收时氨的损失量较大，所以在氨水吸收前对含氟废气进行强制冷却是十分重要的条件。

③碱液中和法用氢氧化钾和石灰水等碱性溶液吸收含氟气体，生成氟硅酸钾（K
2SiF
6
）和氧化钙（CaF
2
）、
氟硅酸钙（CaSiF
6
）等，均可消除氟的危害。

（2）含氟、氯废气的净化由表10-2可见，在氯化法直接处理混合稀土精矿时，会排出大量含氟、氯的废气，氟、氯在烟气中浓度平均为6.45g/m3和17.36g/m3，需要净化后才能排入大气中。

对该废气的净化，可在填料塔内用烧碱溶液与气体进行逆流接触，使氟、氯与烧碱发生如下化学反应：
Cl
2＋2NaOH→NaClO＋NaCl＋H
2
O
HF＋NaOH→NaF＋H
2
O
此法对氟、氯的吸收率达95%～99%，净化后的废气中氟、氯的远远低于排放标准。

（3）含氯废气的净化对稀土生产中的含氯废气，其回收或净化方法除与上述含氟、氯废气相同的烧碱吸收法外，还可以用以下两种方法。

①水吸收法用水洗涤吸收氯气，可制取盐酸。

其反应式为：
此法虽然比较简单，但其反应后生成的盐酸对吸收设备有很强的腐蚀性。

因此，解决氯气吸收系统的设备防腐问题比较困难。

②石灰乳洗涤法用石灰乳洗涤含氯气体，其化学反应如下：
Cl
2＋Ca(OH)
2
→Ca(ClO)
2
＋H
2
↑
Cl
2＋H
2
O→2HCl＋
1
O
2
↑
2
Cl 2＋Ca(OH)2→CaCl 2＋H 2O ＋
1
O2↑ 2
吸收后生成的含次氯酸钙和氯化钙的废水，用85%以上的氯化钾和酸钾处理，可生成含量在99%以上的氯酸
钾和60%以上的氯化钙。

此法净化效率较高，一般达95%～98%。

（4）含氯化氢废气的净化 在盐酸分解离子型稀土精矿（REO ≥92%）时，在酸分解槽上排出的气体量一般
在6.0kg/h 左右（开始反应时产出HCl 较多，随后较少）[1]。

对氯化氢的净化处理方法较多，有水吸收法、碱中和
法、氨中和法、甘油吸收法等。

碱吸收法较为简单，使用较为普遍。

此法以碳酸钠溶液或稀烧碱溶液做吸收液，选
用冲击式吸收法，使气液两相逆流接触，可获得较佳的吸收效果。

吸收后的氯化钠水溶液进行蒸馏，即可制取工业
用结晶氯化钠。

氨中和法与此类似，可制取氯化铵。

（5）废气中其他有害成分的净化 在稀土生产中产生的废气除含有以上有害成分外，还有二氧化硫以及由
重油、煤、天然气等燃料燃烧产生的少量氮氧化物等。

对二氧化硫的方法可分为干法和湿法两大类。

湿法常用水、
氨水、氢氧化钠（钾）或碳酸钠（钾）溶液为吸收剂；干法采用固体粉末或颗粒（如锰粉）为吸收剂。

废气中的氮
氧化物主要是NO 和NO 2，废气中氮氧化物的利用和吸收方法较多，主要有碱吸收法、氨吸收法、崔化还原法、硫酸
吸收法等。

应该指出，稀土生产中废气的处理不是按照上述净化方法逐步进行的，而是在满足排放标准的前提下，尽可
能利用少的工序去除更多的有害成分，这样既节约占地和设备投入，又降低了废气净化成本。

通常，稀土生产中的废气在干法除尘（重力、旋风、电除尘等）时，废气也同时被冷却，部分高温下挥发的
成分（如硫酸）也被除去或回收。

之后根据有害成分组成，采用水、碱液等液体多级喷淋，既可除掉细微粉尘，废
气中的害成分（如氟、氯等）也相应被除去。

废气处理的原则流程如下图所示，根据废气组成的不同，个别工序可以删减或合并。

废气
↓
重力沉降
↓
↓ 粉尘（弃去）
旋风除尘
↓
粉尘（弃去） ↓ 工业水（或碱液等）
除混酸
↓
↓ ↙
混酸 （回收） ↓ 喷淋吸收
↓↓淋出液
气水分离（定期处理）
↓
废液↓
（弃去）检测
↓
达标废气
↓
排放
图中稀土生产中废气处理的原则流程图。