避免重整催化剂中毒的探讨
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参考文献
[1]马建新， 李平， 周伟， 刘毅廷， 方明， 叶伟新. 催化剂中毒区域感染模型的实验验证[M].华东 理工大学学报， 1997-10-30. [2]刘忠生， 陈玉香， 林大泉， 李东旭， 李花伊.催 化燃烧处理有机废气及催化剂中毒的防止[J]. 化工环保， 2000-06-30. [3]彭峰， 冯景贤.催化剂中毒表征及动力学研 究. 华南理工大学化工系 [J].工业催化， 199712-30.
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4 准确测量有毒物质的控制措施 为确保重整催化剂的较长使用寿命和重 稳、 长、 满、 优的运行， 准确测量 整工艺装置安、 微量有毒物质的控制措施如下： 4.1 选择适应新工艺 、 新技术 、 检测方法 配套的分析仪器。
中国新技术新产品
2012 NO.01 China New Technologies and Products
生产与安全技术
避免重整催化剂中毒的探讨
王 芳 魏文仁 郭为民 王汉鹏 刘中义
（中国石油呼和浩特石化公司质检部， 内蒙古 呼和浩特 010070 ）
摘 要 ：本文通过重整催化剂的中毒机理， 选择适应新工艺、 新技术、 检测方法配套的分析仪器及仪器的严格验收、 检查校正， 提高员 工技术水平， 严肃工艺纪律等措施， 达到准确测量重整原料中有毒物质的目的， 延长重整催化剂的使用寿命和确保重整工艺装置的 安、 稳、 长、 满、 优运行。 关键词 ：催化剂； 中毒； 探讨 中图分类号 ：O643.36+2 文献标识码 ：A
这部分不可逆吸附硫的 液体产品收率的提高。 数量与催化剂的铂含量有关。 另一种是： PtS + H2S—— —PtS 不可逆 S 可逆 + H2 该反应中， 铂原子除了不可逆的吸附了一部分 硫以外， 还可逆吸附了一定数量的硫， 这部分 硫会引起催化剂中毒， 性能变差。 硫中毒大致可分为两类： 慢性硫中毒和急 性硫中毒。当进料中硫含量达到 1ppm 时， 将 出现慢性中毒当进料中硫含量达到 3ppm 时 将出现急性中毒， 这两种硫中毒的情况在装置 上的表现大致相同， 只是中毒症状的快慢和表 现出的危害程度有所不同。 2.5 氮中毒： 氮化物在重整条件下主要以 氨的形状存在， 氨对催化剂上的铂可引起一定 程度的中毒， 其毒性相当于一个分子的氨可引 起 0.1 个铂原子中毒氮的影响并不主要是金 属功能受抑制引起的， 而是氨与催化剂表面酸 性中心发生反应生成氯化铵减少了催化剂表 面酸性中心的数量， 从而使催化剂金属功能与 酸性功能的平衡失调，催化剂的酸性功能削 弱， 金属功能相对变强， 性能变差。 原料油中氮含量高会使催化剂积碳加快 周期 缩 短 ，如 原 料 油 中 氮 含 量 为 2ppm 比 1ppm 的起始反应温度高 8℃左右， 而且随运转 时间延长反应温度差值进一步增大，积碳加 快。 同时氮在重整系统中生成氯化铵会造成 后冷器、 循环压缩机过滤器的堵塞以及 管线、 氮对重整催化剂 压缩机磨损加重等严重后果。 造成的中毒是可逆性的， 若及时处理催化剂活 性可恢复。 应尽快找出氮含量高的原因并及时 排除。加大补氯量。 3 不同催化剂对原料油中杂质含量的要 求
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Á
所需分析仪器的选型要货比三家， 同行之 间多咨询， 互相取长补短， 选择技术先进， 有经 仪器适用、 严格执行国家或行业分析方法 验、 标准的厂家订货。 4.2 分析仪器到货后要严格验收 严格按照国家或行业分析方法标准调试 验收仪器， 同时， 新旧仪器做对比试验或与同 行业兄弟单位做再现性试验， 确保分析结果的 准确。 4.3 加强岗位员工的技术培训， 提高员工 分析水平 熟练地操作这些 使每一位员工都能正确、 仪器， 并能准确、 及时地处理这些仪器运转过 程中的故障。 4.4 加强仪器的检查校正， 提高分析仪器 的精确度 规定每次分析前要重新校正一次分析仪 器， 保证分析仪器随时处于正常的工作状态。 4.5 严格工艺纪律考核 加大工艺纪律的监督检查， 确保分析仪器 复检 的正常运转， 同时加大分析样品的抽检、 和密码样的考核分析， 确保岗位员工严格遵守 操作规程。 结论 分析人员准确测到重整原料中的有毒物 质后， 通过实验室 Lims 系统可迅速反馈数据， 使操作人员能及时准确地通过 Mes 调整生产 工艺， 指导生产的及时性强， 确保重整催化剂 该项 不因原料的影响等因素造成永久性中毒。 目从经济价值看 , 一是每吨重整催化剂若按 80 万元算， 装置一次性购入 40 吨重整催化剂 就价值 3200 万元，生产中若避免重整催化剂 永久性中毒， 可节约生产成本 3200 万元； 二是 避免因重整催化剂中毒引起装置停工， 导致汽 油产品出厂受阻所造成的巨大经济损失； 三是 准确指导生产， 为企业树立了绿色清洁 及时、 环保的形象， 其产生的间接经济效益更是不可 简单估量。
1 前言 随着我国近年来淘汰低标号汽油产品， 生 产高标号清洁汽油的强制执行， 催化重整工艺 对于燃料型的炼厂来说起着举足轻重的作用， 重整催化剂由非金属发展到贵金属， 催化剂性 能有了飞跃性的提高， 作为一个 60 万吨/年连 续重整装置投产后， 重整催化剂对原料油中的 杂质含量的要求也更为苛刻， 也就是说催化剂 对原料中毒物的含量更为敏感， 微量的有毒物 氮、 氯、 水、 砷、 铅、 铜等） 就可以引起 质 （如硫、 催化剂中毒， 这也是重整装置运转中最常见的 事故之一 （如 1963 年大庆的重整工艺实验装 置因砷中毒而被迫停工等 ） ， 由此可见， 对这些 微量的有毒物质 （如硫 、 氮、 氯、 水、 砷、 铅、 铜 等 ） 的准确分析就显得尤为重要。 此外， 加工的原油由以前的单一型， 将逐 步变为多样型， 难免会对重整加工原料的分析 结果造成波动， 若没有及时检测出来， 高含量 的微量有毒物质就不可避免地对重整催化剂 的正常使用构成威胁， 因此， 除了随时保证这 些分析仪器的正常运转外， 分析样品的代表性 和及时性都直接影响着最终的分析结果。 2 重整催化剂的中毒机理 2.1 酸性中心中毒: 是指催化剂的酸性中 心因毒物引起酸性中心的酸性减弱或增强， 破 坏了重整催化剂的酸性功能和金属功能的平 衡导致重整催化剂性能发生不利的变化。 引起酸性中心中毒的毒物有： H2O、 N、F、 Na 等。 2.2 金属中心中毒: 是指催化剂的金属中 心因毒物引起金属活性减弱， 使催化剂的性能 变差。引起金属中心中毒的毒物有： S、 As、 Cu、 Pb 等。 2.3 金属中毒: 是指催化剂的活性中心被 金属污染造成重整催化剂性能变坏。 金属中毒 引起的催化剂性能的变化通常是不可逆的。 引 起金属中毒的毒物有： Fe、 Pb、 Cu、 As 等。重金 属一般可与铂稳定结合， 改变铂的性质使催化 剂永久性中毒， 最明显的是使催化剂脱氢性能 一般来讲催化剂对金属的吸附作用是很 变差。 强的， 呈现带状分布， 但在重整反应条件下， 由 于需要进行水氯平衡控制， 所以有些金属虽然 没有吸饱和，但在氯的作用下会生成氯化物， 而这些金属的氯化物在重整反应温度下又会 升华， 从而带入下一个反应器， 造成连锁中毒。 2.4 硫中毒: 重整催化剂的硫中毒主要是 过量的硫与催化剂表面的金属发生强烈的化 但分两种， 学吸附作用， 从而引起催化剂中毒。 一种是： Pt + H2S— ——PtS 不可逆 + H2 铂原子不可逆的吸附了一部分硫， 这部分 硫对催化剂性能有改善的作用， 可以减少烃类 在催化剂金属活性中心上的氢解反应， 有利于
[1]马建新， 李平， 周伟， 刘毅廷， 方明， 叶伟新. 催化剂中毒区域感染模型的实验验证[M].华东 理工大学学报， 1997-10-30. [2]刘忠生， 陈玉香， 林大泉， 李东旭， 李花伊.催 化燃烧处理有机废气及催化剂中毒的防止[J]. 化工环保， 2000-06-30. [3]彭峰， 冯景贤.催化剂中毒表征及动力学研 究. 华南理工大学化工系 [J].工业催化， 199712-30.
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4 准确测量有毒物质的控制措施 为确保重整催化剂的较长使用寿命和重 稳、 长、 满、 优的运行， 准确测量 整工艺装置安、 微量有毒物质的控制措施如下： 4.1 选择适应新工艺 、 新技术 、 检测方法 配套的分析仪器。
中国新技术新产品
2012 NO.01 China New Technologies and Products
生产与安全技术
避免重整催化剂中毒的探讨
王 芳 魏文仁 郭为民 王汉鹏 刘中义
（中国石油呼和浩特石化公司质检部， 内蒙古 呼和浩特 010070 ）
摘 要 ：本文通过重整催化剂的中毒机理， 选择适应新工艺、 新技术、 检测方法配套的分析仪器及仪器的严格验收、 检查校正， 提高员 工技术水平， 严肃工艺纪律等措施， 达到准确测量重整原料中有毒物质的目的， 延长重整催化剂的使用寿命和确保重整工艺装置的 安、 稳、 长、 满、 优运行。 关键词 ：催化剂； 中毒； 探讨 中图分类号 ：O643.36+2 文献标识码 ：A
这部分不可逆吸附硫的 液体产品收率的提高。 数量与催化剂的铂含量有关。 另一种是： PtS + H2S—— —PtS 不可逆 S 可逆 + H2 该反应中， 铂原子除了不可逆的吸附了一部分 硫以外， 还可逆吸附了一定数量的硫， 这部分 硫会引起催化剂中毒， 性能变差。 硫中毒大致可分为两类： 慢性硫中毒和急 性硫中毒。当进料中硫含量达到 1ppm 时， 将 出现慢性中毒当进料中硫含量达到 3ppm 时 将出现急性中毒， 这两种硫中毒的情况在装置 上的表现大致相同， 只是中毒症状的快慢和表 现出的危害程度有所不同。 2.5 氮中毒： 氮化物在重整条件下主要以 氨的形状存在， 氨对催化剂上的铂可引起一定 程度的中毒， 其毒性相当于一个分子的氨可引 起 0.1 个铂原子中毒氮的影响并不主要是金 属功能受抑制引起的， 而是氨与催化剂表面酸 性中心发生反应生成氯化铵减少了催化剂表 面酸性中心的数量， 从而使催化剂金属功能与 酸性功能的平衡失调，催化剂的酸性功能削 弱， 金属功能相对变强， 性能变差。 原料油中氮含量高会使催化剂积碳加快 周期 缩 短 ，如 原 料 油 中 氮 含 量 为 2ppm 比 1ppm 的起始反应温度高 8℃左右， 而且随运转 时间延长反应温度差值进一步增大，积碳加 快。 同时氮在重整系统中生成氯化铵会造成 后冷器、 循环压缩机过滤器的堵塞以及 管线、 氮对重整催化剂 压缩机磨损加重等严重后果。 造成的中毒是可逆性的， 若及时处理催化剂活 性可恢复。 应尽快找出氮含量高的原因并及时 排除。加大补氯量。 3 不同催化剂对原料油中杂质含量的要 求
-252-
中国新技术新产品
Á
所需分析仪器的选型要货比三家， 同行之 间多咨询， 互相取长补短， 选择技术先进， 有经 仪器适用、 严格执行国家或行业分析方法 验、 标准的厂家订货。 4.2 分析仪器到货后要严格验收 严格按照国家或行业分析方法标准调试 验收仪器， 同时， 新旧仪器做对比试验或与同 行业兄弟单位做再现性试验， 确保分析结果的 准确。 4.3 加强岗位员工的技术培训， 提高员工 分析水平 熟练地操作这些 使每一位员工都能正确、 仪器， 并能准确、 及时地处理这些仪器运转过 程中的故障。 4.4 加强仪器的检查校正， 提高分析仪器 的精确度 规定每次分析前要重新校正一次分析仪 器， 保证分析仪器随时处于正常的工作状态。 4.5 严格工艺纪律考核 加大工艺纪律的监督检查， 确保分析仪器 复检 的正常运转， 同时加大分析样品的抽检、 和密码样的考核分析， 确保岗位员工严格遵守 操作规程。 结论 分析人员准确测到重整原料中的有毒物 质后， 通过实验室 Lims 系统可迅速反馈数据， 使操作人员能及时准确地通过 Mes 调整生产 工艺， 指导生产的及时性强， 确保重整催化剂 该项 不因原料的影响等因素造成永久性中毒。 目从经济价值看 , 一是每吨重整催化剂若按 80 万元算， 装置一次性购入 40 吨重整催化剂 就价值 3200 万元，生产中若避免重整催化剂 永久性中毒， 可节约生产成本 3200 万元； 二是 避免因重整催化剂中毒引起装置停工， 导致汽 油产品出厂受阻所造成的巨大经济损失； 三是 准确指导生产， 为企业树立了绿色清洁 及时、 环保的形象， 其产生的间接经济效益更是不可 简单估量。
1 前言 随着我国近年来淘汰低标号汽油产品， 生 产高标号清洁汽油的强制执行， 催化重整工艺 对于燃料型的炼厂来说起着举足轻重的作用， 重整催化剂由非金属发展到贵金属， 催化剂性 能有了飞跃性的提高， 作为一个 60 万吨/年连 续重整装置投产后， 重整催化剂对原料油中的 杂质含量的要求也更为苛刻， 也就是说催化剂 对原料中毒物的含量更为敏感， 微量的有毒物 氮、 氯、 水、 砷、 铅、 铜等） 就可以引起 质 （如硫、 催化剂中毒， 这也是重整装置运转中最常见的 事故之一 （如 1963 年大庆的重整工艺实验装 置因砷中毒而被迫停工等 ） ， 由此可见， 对这些 微量的有毒物质 （如硫 、 氮、 氯、 水、 砷、 铅、 铜 等 ） 的准确分析就显得尤为重要。 此外， 加工的原油由以前的单一型， 将逐 步变为多样型， 难免会对重整加工原料的分析 结果造成波动， 若没有及时检测出来， 高含量 的微量有毒物质就不可避免地对重整催化剂 的正常使用构成威胁， 因此， 除了随时保证这 些分析仪器的正常运转外， 分析样品的代表性 和及时性都直接影响着最终的分析结果。 2 重整催化剂的中毒机理 2.1 酸性中心中毒: 是指催化剂的酸性中 心因毒物引起酸性中心的酸性减弱或增强， 破 坏了重整催化剂的酸性功能和金属功能的平 衡导致重整催化剂性能发生不利的变化。 引起酸性中心中毒的毒物有： H2O、 N、F、 Na 等。 2.2 金属中心中毒: 是指催化剂的金属中 心因毒物引起金属活性减弱， 使催化剂的性能 变差。引起金属中心中毒的毒物有： S、 As、 Cu、 Pb 等。 2.3 金属中毒: 是指催化剂的活性中心被 金属污染造成重整催化剂性能变坏。 金属中毒 引起的催化剂性能的变化通常是不可逆的。 引 起金属中毒的毒物有： Fe、 Pb、 Cu、 As 等。重金 属一般可与铂稳定结合， 改变铂的性质使催化 剂永久性中毒， 最明显的是使催化剂脱氢性能 一般来讲催化剂对金属的吸附作用是很 变差。 强的， 呈现带状分布， 但在重整反应条件下， 由 于需要进行水氯平衡控制， 所以有些金属虽然 没有吸饱和，但在氯的作用下会生成氯化物， 而这些金属的氯化物在重整反应温度下又会 升华， 从而带入下一个反应器， 造成连锁中毒。 2.4 硫中毒: 重整催化剂的硫中毒主要是 过量的硫与催化剂表面的金属发生强烈的化 但分两种， 学吸附作用， 从而引起催化剂中毒。 一种是： Pt + H2S— ——PtS 不可逆 + H2 铂原子不可逆的吸附了一部分硫， 这部分 硫对催化剂性能有改善的作用， 可以减少烃类 在催化剂金属活性中心上的氢解反应， 有利于