羧甲基纤维素 绪论

1.1羧甲基纤维素（CMC）
1.1.1 羧甲基纤维素简介
羧甲基纤维素(简称CMC)是最重要的纤维素醚之一，它是以天然纤维素(浆粕)为基本原料，经过碱化、醚化反应而生成的，是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物。

分子链上的羧基可以生成盐，即羧甲基纤维素钠（Na-CMC），习惯上将其称为CMC(Carboxymethyl Cellulose)，是一种阴离子型醚。

羧甲基纤维素钠一般为粉末状的固体，有时也呈现颗粒状或纤维状，颜色为白色或淡黄色，没有特殊的气味，是一种大分子化学物质，CMC具有很强的引湿性，能溶于水中，在水中形成透明度较高的粘稠溶液[1]。

CMC不溶于一般的有机溶液，例如乙醇、乙醚、氯仿及苯等，但是可以溶于水，CMC直接溶于水中速度较为缓慢，但溶解度还是很大的，并且CMC的水溶液具有一定的粘度[2]。

固体CMC在一般环境下较稳定，因为具有一定的吸水性和引湿性，在干燥的环境下，可以长期保存[2-3]。

由于CMC具有宝贵的胶体化学性质，所以近年来它被作为乳化剂、上浆剂、粘结剂、稳定剂等而被广泛应用于纺织、石油、合成洗涤剂、牙膏、医药、建筑、陶瓷等工业中。

实践证明，CMC不仅可代替淀粉等物质，节约工业用粮，而且有许多独到之处。

因此，它在国民经济中有一定的地位，得到了世界各国的普遍重视[4]。

1.1.2 羧甲基纤维素的制备
目前，羧甲基纤维素的生产方法可分为两大类，即水媒法和溶媒法。

在反应过程中，加入水作为反应介质的方法叫水媒法，用于生产碱性低质的羧甲基纤维素产品；溶媒法则是以有机溶剂为介质的方法，由于有机溶剂在反应过程中传热迅速、传质均匀，可有效减少碱纤维素的水解逆反应，因此溶媒法副反应少，醚化剂利用率高，所得到的产品纯度高，粘度高，主要用于生产中高品质的羧甲基纤维素产品。

国内生产羧甲基纤维素多采用溶媒法。

CMC的技术指标主要有聚合度、取代度、纯度、含水量及其水溶液的黏度、pH等。

其中取代度是最关键的指标，决定了CMC的性质和用途。

取代度（DS）
是指每个纤维素大分子葡萄糖残基环上的羟基被羧甲基所取代的平均数目。

标准要求食品添加剂羧甲基纤维素钠产品中取代度范围为0.20-1.50。

一般来说高取代度（DS≥0.92）的CMC保水性要强些，应用在冰淇淋的加工中。

CMC随着取代度的升高，其水溶液耐酸的能力增强，当取代度≥0.80时耐酸能力明显增强：当取代度≥0.90时，耐酸性能较好，适合做酸性饮料，在酸乳制品中作为稳定剂使用。

1.1.
2.1 从秸秆中制备CMC
农作物具有种类多、实用性强、方便易得等优点，被普遍作为制备原料。

CMC 最主要的生产原料是精制纤维素，包括棉纤维、木薯纤维、稻草纤维[5]、毛竹纤维[6]、麦草纤维[7]等。

随着CMC应用的广度和深度的不断扩大，在目前有限的原料加工资源下，如何选用价廉、来源广的原料进行CMC制备是研究的热点。

我国是一个农业大国，是秸秆资源最为丰富的国家之一，秸秆不仅仅是农村居民主要的生活燃料，还可以通过加工得到新型原材料。

因此，实现秸秆合理开发和资源化利用是农业可持续发展战略的需要。

岳军等[8]采用棉花秸秆，利用乙醇做分散剂，经过碱化-醚化-中和洗涤-干燥粉碎的过程，俗称一次加碱法。

一次性加入20%的氢氧化钠，碱化温度控制在35-40℃，碱化时间2.5h。

碱化反应完成后，按比例加入饱和的氯乙酸乙醇溶液，醚化开始阶段通水冷却，使体系的温度维持70℃，醚化时间2h左右，取样终点样品溶于水，呈透明状。

制得的羧甲基纤维素2%溶液的粘度为400-600MPa·s。

氯化钠含量小于3%，pH为7.0-8.0，水含量小于5%。

谭凤芝等[9]以玉米秸秆为原材料，制备出CMC。

碱化预处理后，将原料中纤维素质量分数从39%提升至81%，并采用二次加碱法的工艺，即把碱液分两次加入反应中，初始反应在醚化剂过量的条件下进行，整个反应体系不呈碱性。

这使得氯乙酸钠对纤维的扩散速度加快，并能均匀地渗透进纤维之中，有效地抑制副反应的发生，从而提高醚化剂的利用率。

制得产品CMC取代度可达1.34，产品的2%水溶液黏度可达690MPa·s，此法比一次加减法，取代度和黏度均有所提高。

1.1.
2.2 从农作物残渣中制备CMC
农作物残渣是农产品加工工业的主要副产品，如甘蔗渣、苹果渣[10]、马铃薯
淀粉渣[11]等都是富含纤维素的可再生资源。

采用废渣作为原料，其精制工艺比较简单，所产生的废弃物较少，制备得到产品的均匀性较好，不仅降低成本，还可以废物利用，增加其价值。

陈渊等[12]采用甘蔗渣制备高取代度的羧甲基纤维素，将甘蔗渣纤维球磨预处理、醚化处理及提纯处理。

由于对甘蔗渣纤维进行球磨预处理，从而破坏了木质素保护层和改变纤维素的晶体结构，增加了甘蔗渣纤维素的无定形区，提高了甘蔗渣纤维素的反应活性，再通过后续一系列的工艺方法及对控制参数的优化，不仅可以使制得的羧甲基纤维素的取代度最高达1.5，产率达50%，并且生产成本低、工艺简单且环保。

1.1.3 羧甲基纤维素的改性
1.1.3.1 CMC的交联改性
羧甲基纤维素钠的取代度一般在0.3-1.5之间，即每个结构单元上参与醚化反应数量在一个左右，因此平均下来，还有很多的羟基没有参与反应，羧甲基纤维素钠的交联是通过化学反应，将羧甲基纤维素钠分子链上没有参与醚化反应的羟基相互交联，形成网络状结构。

交联羧甲基纤维素钠(CCMC-Na)，又称为改性纤维素胶，通常为白色粉末状。

交联羧甲基纤维素钠是近年来制备使用的一种医用辅料，主要作用药片中的崩解剂。

交联羧甲基纤维素钠具有较大的引湿性，但由于交联键的存在，故不溶于水，在水中吸收一定的水而膨胀，搅拌后形成均匀的悬浮液[13]。

此外，有报道指出，可以通过二次加热法将羧甲基纤维素钠进行交联反应，用于制备羧甲基纤维素基高吸水性材料，文章指出热处理时间越长，其吸水率越低，制得最高吸水率达到110倍[14]。

苏茂尧曾在文章《两种微交联羧甲基纤维素的结构和性能研究》中指出，加入适量的四硼酸钠或N-羟甲基丙稀酰胺，使得CMC分子链上发生微交联，微交联反应的发生使得CMC溶液的透明性和稳定性有了很大的提高，主要适用于油田工业中[15]。

上述文章中均是以羧甲基纤维素钠为原料，在羧甲基纤维素钠的基础上制备高吸水性的材料。

邵自强在文章《羧甲基纤维素钠的环氧氯丙烷交联改性研究》中，提出以环氧氯丙烷为交联剂，制备交联改性后的CMC，研究其溶液的耐温性，透明度，粘度随温度的变化，同时也提到了以纤维素为原料，先进行纤维素的交联，然后
再进行羧甲基化的实验过程，在文章中，将两种不同方式制备的交联羧甲基纤维素纳通过分光光度计和粘度计测量比较其透明度和粘度[16，17，18]。

郁根明在文章《合成交联纤维素醚工艺的新构想中》提出，以甲醛为交联剂，在酸的存在下，甲醛和纤维素发生缩聚反应，同时生成水，在大分子之间形成分子间的交联[19]。

李扬[13]在《羧甲基纤维素钠的提纯和交联》中，从制备药用辅料的角度考虑，要求交联剂毒性小，于是提出以N，N’-亚甲基双丙稀酰胺为交联剂。

实验具体过程分两方面进行，一方面是采用先醚化后交联的制备方式进行制备交联接甲基纤维素钠，另一方面是采用先交联后醚化的制备方式进行制备[20]。

两组实验均以纤维素粉末为最初原料，N，N’-亚甲基双丙稀酰胺为交联剂，采用溶液聚合法进行交联，测试比较两种试验方式所制备的交联羧甲基纤维素钠的各项性能。

1.1.3.1 CMC的接枝改性
羧甲基纤维素接枝共聚的制备，首先是羧甲基纤维素经物理或化学方法引发后生成自由基，与单体进行接枝共聚反应。

目前，羧甲基纤维素进行接枝共聚采用物理方法主要有光引发和福射引发[15]。

化学引发剂有过硫酸盐引发体系、KMnO4/H2SO4引发体系、Fe2+/H2O引发体系、Ce4+引发体系。

由于不同引发剂产生自由基的方式不同，接枝机理也有差别：
（1）过硫酸盐引发体系[21]：
过硫酸盐是近年来开始应用于引发接枝聚合的氧化剂。

其引发机理因还原剂不同而有区别，但最终都是从生成的SO42-和·0H自由基引发接甲基纤维素产生初级自由基，然后再与烯基单体接枝共聚。

常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠等，它们都能显著降低过硫酸盐的分解活化能。

过硫酸盐体系是一个引发效率及重现性好的引发剂，因过硫酸盐氧化性较铈盐弱，因而引发速度较慢，反应时间要长，反应温度比铈盐相应要高，但在反应过程中无温度的剧烈变化，工业生产者易于控制。

过硫酸盐价廉而无毒，是一种较有希望的接枝引发剂。

（2）KMnO4/H2SO4引发体系
以KMnO4/H2SO4氧化还原灰棉纤维接枝丙烯腈，并探讨了KMnO4/H2SO4体系引发接枝反应的机理，即在酸存在下，Mn4+被还原为Mn3+并产生初级自由基，此初级自由基从纤维素的羟基上夺取一个氢原子产生大分子自由基，进而引发单体接枝。

高锰酸钾在无机酸存在下，可与一些羟基化合物或多糖组成氧化还原体系，产生大分子自由基，引发稀类单体在高分子主干上接技共聚。

KMnO4和H2SO4
体系转化率、接枝率较高，均聚物含量少，反应温度较ce4+盐要高、制备亦较麻烦，给生产带来不便。

(3)Fe2+/H202引发体系[22]
Fe2+/H2O:引发体系是一种含有过氧化氧和亚铁离子的溶液，像铈离子系统一样，也是一个氧化还原体系。

但作用机理完全不同，Fenton’s试剂首先与过氧化氧发生反应放出1个·OH自由基。

这个自由基从羧甲基纤维素链上夺取1个氢原子，形成水和1个羧甲基纤维素自由基，以此形成羧甲基纤维素接枝共聚物。

采用过氧化氢引发，过量的引发剂易于消除而不带废渣，对后处理影响较小，无污染。

与铈盐相比，其生产成本大为降低，但接枝率低，均聚物多，而且过氧化氢贮藏过久易失效。

因而如何减少均聚物，并提高接技效率是开发利用这一引发体系的关键。

1.1.3.1 提高CMC分子的取代度
取代度的提高，可以提高固体羧甲基纤维素的初始分解温度(T d)；水溶液中，羧甲基纤维素由于一COO—之间的静电斥力使分子链易于伸展，从而使水溶液具有较高的粘度;取代度的提高，一COO—增多，使分子更舒展，从而提高水溶液的初始粘度。

提高取代度的方法主要有两段加碱法，两段加碱法是将氢氧化钠分成两份，分别在碱化和醚化阶段加入。

这种方法提高产品的取代度和取代均匀性，但是产品的粘度有所下降。

1.1.3.1 提高CMC分子的粘度
纪尚超[39]提出三个提高羧甲基纤维素粘度的配方。

(l)在碱化阶段加入亚磷酸三苯酯时，在20℃下，将氢氧化钠和纤维素(摩尔比为3.15)置于放有乙醇的10L捏合机中进行纤维素的碱化，亚磷酸三苯酯加入量为8wt%时，得到产品粘度较高，且有很好的水溶性。

(2)在20℃下，将氢氧化钠和纤维素(摩尔比为3.15)置于放有乙醇的l0L捏合机中进行纤维素的碱化，碱化时间为90min，在醚化阶段加入四硼酸钠的加入量为7wt%左右时，得到的产品的粘度最好。

(3)在碱化阶段加入硅酸钠，醚化阶段加入四硼酸钠，硅酸钠的加入量为纤维素的10wt%左右，碱化温度为20℃，碱化时间为90min；采用两次加碱法工艺，第一次加碱的量为纤维素量的2mol%，第二次加碱的量为纤维素量的1.15mol%；
醚化阶段加入的四硼酸钠的量为7wt%时，得到的产品的粘度最好。

1.1.4 羧甲基纤维素的应用
CMC 一方面具有很多优异的性能，例如增稠、悬浮、成膜等性能，另一方面，随着醚化反应的取代度的不同，可以有制备很多种不同规格不同型号的CMC，可以用于各个行业。

目前世界上主要生产国有美国、日本、德国等，生产的不同型号的CMC已经达到三百多余种了。

目前已被广泛应用于石油行业、食品加工行业和日用化学品等行业[21]。

1.1.4.1 食品加工业
羧甲基纤维素钠经联合国粮农组织和世界卫生组织确认为安全，人一日允许摄取量在0-30mg/kg，因此CMC广泛用于食品工业。

日本和美国每年分别有800吨和2000吨用于食品加工行业。

因为CMC已被证实对人体无害，其添加用量不受国家食品卫生标准ADI限制[23，24，25]，因此CMC广泛用于食品行业中。

CMC因具有良好的乳化、增稠等性质而作为食品添加剂[24，2]。

羧甲基纤维素钠对于动、植物油、蛋白质及水溶液的乳化效果十分优秀，可以使之成为均匀稳定的乳状液体[22]。

CMC在食品加工行业中主要作为增稠剂、成膜剂、稳定剂、固化剂及增量剂等[24，2]。

羧甲基纤维素钠因具有良好的成膜性能，因此在食品加工业中也常作为成膜剂[2]。

使用CMC溶液和水溶性抗菌剂来处理食品表面，可以生成表面光泽同时具有柔软性和透明性的薄膜[2，3]。

羧甲基纤维素钠作为增稠剂和稳定剂，可以增加粘度，同时又起到了稳定食品结构，延长食品的保质期，常用于各种果酱、调味酱、雪糕及各种奶制品中[3]。

羧甲基纤维素钠加入到如酸奶、柠檬汁等半流体状态的食品后，能够提高食品的稳定性[3，24]。

羧甲基纤维素钠还可以当做固形剂和增量剂用于冰淇淋、面点食品等[3]。

在冰淇淋中添加适量的CMC可以防止冰淇淋初期冻结，同时将CMC加在糖汁中，除了糖汁的粘度可增加10%以上，其蔗糖结晶生成率也提高近10倍[3]。

食品级羧甲基纤维素钠还被广泛的应用于面食和点心，可以保证面食点心的形状不因冷冻而变化。

所以近些年来，食品级梭甲基纤维素钠的优异性能得到了广泛的应用[3]。

1.1.4.2 医药行业
在医药行业中，接甲基纤维素钠主要作为针剂的乳化稳定剂、成膜剂和片剂的粘结剂而使用[21]。

郭智等人在《养阴生肌膜的研究》中提到，羧甲基纤维素钠因其优异的成膜性能，可以作为成膜材料，在此基础之上研制开发出的中药养阴生肌散及养阴生肌膜可以用于外伤性创面及磨削皮肤手术的创面[26]。

有文献报道，经过基础实验和动物实验证明了羧甲基纤维素钠作为抗癌药物载体是安全可靠的[27]。

在用于治疗肝癌的动脉灌注抗癌药中加入羧甲基纤维素钠，可以明显延长抗癌药物在病灶的滞留时间，增强抗肿瘤的能力，提高了治疗效果[3，27]。

羧甲基纤维素钠除了具有优异的增稠、成膜和粘结性能外，还具有良好的保护胶体、保持水分、抗菌性、抗微生物和代谢惰性等新能，因此由CMC制备的医用敷料和水凝胶能保证创口干燥的同时，也能保护伤口环境的湿度适合，促进伤口的愈合[28]。

因此，羧甲基纤维素钠在医药方面有着广泛的应用。

1.1.4.3 石油工业
羧甲基纤维素钠在石油勘探开发过程中起着重要作用。

从钻井使用的钻井液，到固井使用的固井液，完井阶段的完井液，以及增产所用的压裂液，都有羧甲基纤维素钠的使用。

在钻井液和固井液中，羧甲基纤维素钠主要作为降滤失剂来使用，阻止流体进入空隙和裂缝。

在压裂液中，羧甲基纤维素钠主要作为防止流体损失剂来使用，用来控制流体进入油井结构中去的损失。

同时，梭甲基纤维素钠也可作为冷却剂和润滑剂来防止钻头的磨损。

我国用于石油钻井的CMC在可以分为三个粘度品种，即高粘(HV-CMC)，中粘(MV-CMC)和低粘(LV-CMC)三个品种，主要根据油井所在地的地理性质、井深和泥浆的种类来选择CMC的粘度种类和牌号[3，29，30]。

当泥浆密度较大时，应选用低粘度、高取代度的羧甲基纤维素钠；当泥架的密度较小时，则该选用高粘度、高取代度的豫羧甲基纤维素钠；而粘度中等的羧甲基纤维素钠同时具有提高粘度和降失水的作用，但效果分别比上述两个种类差很多[3]。

1.1.4.4 在其他工业中的应用
在洗涤剂中，CMC可用作抗污垢再沉积剂，尤其是对疏水性的合成纤维织物的抗污垢再沉积效果，明显优于羧甲基纤维。

在纺织工业中用作上浆剂、印染浆的增稠剂、纺织品印花及硬挺整理。

用于
上浆剂能提高溶解性及粘变，并容易退浆[31]；作为硬挺整理剂，其用量在95%以上；用于上浆剂，浆膜的强度，可弯曲性能明显提高[32]。

用再生丝心蛋白和羧甲基纤维素构成的复合膜作为固定葡萄糖氧化酶的基质，固定葡萄糖氧化酶和羧酸二茂铁(或7，7，8，8-四氰代二甲基苯醌，TCNQ)制成的葡萄糖生物传感器具有较高的灵敏度与稳定性[33]。

研究表明，用浓度为1.0%(W/V)左右的CMC溶液调制硅胶匀浆时，制得的薄层板的色谱性能最佳，同时，这种在优化条件下涂制的薄层板具有适当的层强度，适用于各种加样技术，方便于操作。

CMC对大多数纤维均有粘着性，能改善纤维间的结合，其粘度的稳定性能确保上浆的均匀性，从而提高织造的效率。

还可用于纺织品的整理剂，特别是永久性的抗皱整理，给织物带来耐久性的变化[31]。

CMC可用作涂料的防沉剂、乳化剂、分散剂、流平剂、粘合剂，能使涂料的固体份均匀地分布于溶剂中，使涂料长期不分层，还大量应用于油灰中[32]。

1.1.5 羧甲基纤维素的发展及现状概况
1921年德国人E.Jansen首先制得了羧甲基纤维素，自此以后CMC发展非常迅速，于二十世纪40年代在德国首先实现了工业化生产，如今其工业化己经得到迅速发展[34]。

目前，全世界纤维素醚年产量40万吨左右，其中CMC生产能力为27万吨左右，世界各厂家已生产出250种不同型号的CMC，应用于不同的工业和制造业部门。

CMC在较发达国家均有生产，产量最大的是美国，其次是德国、法国、日本和独联体等国。

在我国CMC还是比较年轻的工业，近年来随着其它工业的发展和人民生活水平的提高，有较大的发展。

目前我国年产量约3万吨左右，生产能力约为3. 5万吨。

我国CMC的产量占纤维素醚总产量的85%-90%。

年消费量约2，8万吨，其消费构成大致为:日用化学品41%，油田开采25%，纺织18%，建材4%，造纸11.6%，其余(医药、食品等)0.4%，预测消费水平按年均9%的速度递增，我国至今没有万吨级大型装置，精制品产量不到总产量1%。

应该看到，我国CMC工业的技术水平和世界先进水平相比还有很大差距，其应用范围、消费结构方面与国外的差距都较大。

许多领域还有待推广使用；己经应用的领域还未普及；生产工艺和
装备还比较落后等等，这些都是我们力求解决的课题[4]。

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