拉曼光谱仪(Raman)分析测试及应用
激光共聚焦拉曼光谱仪(raman)的工作原理及应用优势
激光共聚焦拉曼光谱仪(raman)的工作原理及应用优势
激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman spectroscopy）利用拉曼散射现象来获得样品的信息。
其工作原理如下：
激光激发：激光光源照射在样品上，激发样品中的分子振动和转动。
拉曼散射：样品中的分子在受到激光激发后，会发生拉曼散射。
在这个过程中，一部分光子的能量被转移给样品分子，使得散射光子的能量发生改变，这种能量变化对应于样品分子的振动和转动能级差。
光谱测量：拉曼散射光子的能量变化被测量，生成拉曼光谱。
这个光谱提供了关于样品分子的结构、化学成分、晶体结构等信息。
激光共聚焦拉曼光谱仪的应用优势包括：
非破坏性分析：拉曼光谱是一种非破坏性的分析技术，可以直接对样品进行测试而无需破坏样品。
高灵敏度：拉曼光谱可以检测到样品中的微量成分，具有很高的灵敏度。
高空间分辨率：激光共聚焦技术结合在一起，可以提供高空间分辨率的拉曼光谱图像，对微区域样品的分析提供了可能。
无需或简化样品准备：拉曼光谱不需要复杂的样品准备过程，对样品的要求相对较低，可以节省时间和成本。
多领域应用：拉曼光谱在材料科学、药物研发、生命科学、环境监测等领域都有广泛应用，可以用于分析固体、液体、气体等不同类型的样品。
总的来说，激光共聚焦拉曼光谱仪因其非破坏性、高灵敏度、高空间分辨率等优势，在科学研究和工业领域具有重要的应用价值。
Raman(拉曼)光谱原理和图解
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光 分子 分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米 ，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻 线。显微镜头为 X50常规镜头。
拉曼分析测试技术
11
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振动频率和转动频率： 双原子分子情况——振动情况较简单，只有一个振动自由度。如
8
3-2 拉曼参数
拉曼频移： 即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示， 对不同物质不
同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振-转能 级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。 拉曼散射的偏振：
光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面 上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正 负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。
H2O
CO2
图3-3 三原子分子情况下三种振动模式图
12
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4、拉曼光谱仪
4-1 拉曼光谱仪测量原理
探测器
光栅
滤光片
激光
样品
图4-1 拉曼光谱仪测量基本原理示意图
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激光Raman光谱仪 激光光源：He-Байду номын сангаасe激光器，波长632.8nm；
图4-2 激光拉曼光谱仪示意图
14
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傅立叶变换-拉曼光谱仪
图4-4 不同分辨率的 拉曼光谱图
17
Intensity (cnt)
7 000
红色：普通分辨率结果 6 000 兰色：高分辨率结果
5 000
CaCO3-1800 CaCO3-600
CaCO3-1800 CaCO3-600
4 000
3 000
2 000
雷尼绍拉曼光谱联用技术及应用PPT课件
——SEM/AFM
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Raman-AFM可实现的测量技术
AFM
Raman
➢ 形貌
➢ 化学结构
➢ 力学性质（弹性 / 硬度 / 摩擦力）➢ 晶体结构 / 类型 / 质量 /取
➢ 磁学性质
向
➢ 热学性质
➢ 应力（拉力 /压力）
➢ 势差（kelvin探针）
➢ 掺杂浓度
• 拉曼分析确定
➢管 径 ➢手 性 ➢氧 化 ➢金 属 / 半 导 体 性 质 ➢应 力
Data and sample courtesy of Naval Research Laboratory, Washington DC.
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SEM 成像 Raman 光谱
感谢观看！
第6页 同点原位测量 ➢ 化学结构随环境的变化
• 同时得到样品形貌及化学信息
➢ ……
• TERS
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Raman-SPM应用：硅纳米线
样品：直径60nm的硅纳米线 同时采集AFM与Raman图像
样品提供： Prof M Kuball, University of Bristol, UK, and Prof J Redwing, Penn State University, USA 第3页/共6页
Raman-SCA-SEM可实现的测量技术
• 形貌及组成元素
• 二次电子成像 • 背散射电子成像 • 白光成像 • 阴极射线成像 • X射线成像
• 化学结构组成
• 拉曼光谱 • 光致发光光谱 • 阴极射线发光光谱
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Raman-SCA-SEM应用：纳米材料-碳纳米管
• SEM成像：可以清晰分辨出两电极间 分辨分散排列的碳纳米管
拉曼光谱
受光学系统参数等因素的影响
◆荧光散射现象会对拉曼光谱造成很大
的背景干扰。
4. 拉曼光谱的应用——宝石研究与鉴定
红宝石
蓝宝石
天然宝石和合成宝石的鉴定：
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天然红宝石
合成红宝石
本图谱采用的是MiniRam微型近红外激光拉曼光谱仪,型号是BTRI11一785
拉曼光谱在其他领域的应用：
（1）拉曼光谱在化学研究中的应用 （2）拉曼光谱在高分子材料中的应用 (3)拉曼光谱技术在材料科学研究中的应用 (4)拉曼光谱在生物学研究中的应用 (5)拉曼光谱在中草药研究中的应用 (6)拉曼光谱技术在宝石研究中的应用
谢 谢！
3.3 Raman散射产生的条件―拉曼活性
★拉曼活性振动
ⅰ诱导偶极矩 = E ⅱ非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动
★红外活性振动
ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带
CO2的振动：它有3n-5=4个基本振动
物质总量
拉曼光谱的优点和缺点：
◆拉曼散射信号弱 ►样品无需制备，不受样品形态限制； ►对样品无接触，无损伤；
（比荧光光谱平均小2－3数量级）
◆激光瑞利散射比拉曼信号强 （约1010－1014，对拉曼信号干扰很大） ◆不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易
►能适合黑色和含水样品；
►光谱成像快速、简便，分辨率高；
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性 极化率不变无拉曼活性
极化率变有拉曼活性
3.4.拉曼光谱提供的物质的信息 拉曼频率的确认 物质的组成
拉曼光谱原理及应用简介
拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用;这些技术是：CCD系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头;这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪;一含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光;在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应;由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关;因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息;目前拉曼光谱技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征二拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量;c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大;这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数;三拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量;此外1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具;2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析;相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究;在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关;4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到;这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势;而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品;5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍;四几种重要的拉曼光谱分析技术1、单道检测的拉曼光谱分析技术2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术4、共振拉曼光谱分析技术5、表面增强拉曼效应分析技术五拉曼频移,拉曼光谱与分子极化率的关系1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析2、拉曼光谱与分子极化率的关系分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率分子中两原子距离最大时,极化率也最大拉曼散射强度与极化率成正比例六应用激光光源的拉曼光谱法应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱;其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高;已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测;共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法;共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测;已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究;激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段1、共振拉曼光谱的特点：1、基频的强度可以达到瑞利线的强度;2、泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度;3、通过改变激发频率,使之仅与样品中某一物质发生共振,从而选择性的研究某一物质;4、和普通拉曼相比,其散射时间短,一般为10-12~10-5S;2、共振拉曼光谱的缺点：需要连续可调的激光器,以满足不同样品在不同区域的吸收;七电化学原位拉曼光谱法电化学原位拉曼光谱法, 是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光包括圆偏振光和线偏振光激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号频率、强度和偏振性能的变化与电极电位或电流强度等的变化关系;一般物质分子的拉曼光谱很微弱, 为了获得增强的信号, 可采用电极表面粗化的办法, 可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射Surface Enahanced Raman Scattering, SERS 光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射SERRS光谱, 其强度又能增强102-103;电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分;拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系统由透镜组构成, 分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件;原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置;为了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器, 拉曼池必须配备光学窗口的密封体系;在实验条件允许的情况下, 为了尽量避免溶液信号的干扰, 应采用薄层溶液电极与窗口间距为～1mm , 这对于显微拉曼系统很重要, 光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变, 使表面拉曼信号的收集效率降低;电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化- 还原循环Oxidation-Reduction Cycle,ORC法, 一般可进行原位或非原位ORC处理;目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有: 一是通过表面增强处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极;虽然电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法, 但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS;许多学者试图在具有重要应用背景的过渡金属电极和半导体电极上实现表面增强拉曼散射;二是通过分析研究电极表面吸附物种的结构、取向及对象的SERS 光谱与电化学参数的关系,对电化学吸附现象作分子水平上的描述;三是通过改变调制电位的频率, 可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”, 以分析体系的SERS 谱峰与电位的关系, 解决了由于电极表面的SERS 活性位随电位而变化而带来的问题;八拉曼信号的选择入射激光的功率,样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响,故多选用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标加以校正;其内标的选择原则和定量分析方法与其他光谱分析方法基本相同;斯托克斯线能量减少,波长变长反斯托克斯线能量增加,波长变短九拉曼光谱的应用方向拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动;拉曼光谱的分析方向有：定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱,因此可以通过光谱进行定性分析;结构分析：对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础;定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力;十拉曼光谱用于分析的优点和缺点1、拉曼光谱用于分析的优点拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理,也没有样品的制备过程,避免了一些误差的产生,并且在分析过程中操作简便,测定时间短,灵敏度高等优点2、拉曼光谱用于分析的不足1拉曼散射面积2不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响3荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰4在进行傅立叶变换光谱分析时,常出现曲线的非线性的问题5任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染,这等于引入了一些误差的可能性,会对分析的结果产生一定的影响十一新进展及发展前景十多年来,虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系电化学体系中研究单晶金属体系表面拉曼光谱的报道89～91,但直至近年光滑单晶电极体系的SERS研究才取得了重要进展.Bryant等记录了以单分子层吸附在光滑Pt 电极表面的噻吩拉曼谱89,Furtak等使用具有Kretchmann光学构型的ATR电解池并利用表面等离子体增强效应,获得了吸附物种在平滑的Ag111单晶面上的弱SERS信号90.由于拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制,所获得的表面信号极弱,无法进行较为详细的研究.Otto小组和Futamata小组分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池,利用表面等离子激元增强方法获得了光滑单晶电极上相对较强的表面Raman信号92～94.前者发现不同的Cu单晶电极表面的增强因子有所不同,有较高指数或台阶的晶面的信号明显增强92.Futamata等甚至可在Pt和Ni 金属的单晶表面上观察到SERS信号, 计算表明其表面增强因子为1～2个数量级93.目前可用于单晶表面电极体系的SERS研究还局限于Raman散射截面很大的极少数分子,尚需进一步改进和寻找实验方法,以拓宽可研究的分子体系.若能成功地将各种单晶表面电极的SERS信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系统地比较和研究, 不但对定量研究SERS机理和区分不同增强机制的贡献大有益处, 而且将有利于提出正确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律.随着科学技术的迅速发展, 各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和方法将日益成熟, 人们可以比较方便地在理论的指导下,寻找在过渡金属上产生强SERS效应的最佳实验条件.这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电极体系的研究开创新局面.总之,通过摸索合适的表面处理方法并采用新一代高灵敏度的拉曼谱仪, 可将拉曼光谱研究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系, 进而将该技术发展成为一个适用性广、研究能力强的表面界面谱学工具,同时推动有关表面界面谱学理论的发展.各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高.在提高检测灵敏度的基础上,人们已不满足于仅仅检测电极表面物种, 而是注重通过提高其检测分辨率包括谱带分辨、时间分辨和空间分辨来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程.今后的主要研究内容可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至其反应的动态过程,并深入至分子内部的各基团, 揭示分子水平上的化学反应吸附动力学规律, 研究表面物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等.例如将电化学暂态技术时间-电流法、超高速循环伏安法同时间分辨光谱技术结合, 开展时间分辨为ms或μs级的研究95.采用SERS同电化学暂态技术结合进行的时间分辨实验可检测鉴别电化学反应的产物及中间物96, 新一代的增强型电荷耦合列阵检测器ICCD和新一代的拉曼谱仪如:富立叶变换拉曼仪和哈德玛变换仪的推出, 都将为时间分辨拉曼光谱在电化学的研究提供新手段.最近, 我们利用电化学本身的优势, 提出的电位平均表面增强拉曼散射hePotential Averaged SERS, PASERS新方法17, 通过在Ag和Pt微电极上采集在不同调制电位频率下的PASERS谱, 并进行解谱, 可在不具备从事时间分辨研究条件的仪器上进行时间分辨为μs级的电化学时间分辨拉曼光谱研究.拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术97开展空间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究.Fujishima等人利用共焦显微拉曼系统和SERS技术发展了表面增强拉曼成像技术,并研究了SERS活性银表面吸附物以及自组装膜的SERI图象98,99.该技术和具有三维空间分辨的共焦显光谱方法在研究导电高聚物、L-B膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将发挥其重要作用98～100.突破光学衍射极限的、空间分辨值达数十纳米的近场光学Raman 显微技术则很可能异军突起101.为多方位获得详细信息,达到取长补短的目的,开展Raman光谱与其他先进技术联用的研究势在必行.光导纤维技术可在联用耦合方面发挥关键作用102,103,如将表面Raman光谱技术与扫描探针显微技术进行实时联用104.针对性的联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象,为各种理论模型和表面选则定律提供实验数据, 促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展.可以预见, 在不久的将来,随着表面检测技术的快速发展,SERS及其应用于电化学的研究将进入一个新的阶段.。
拉曼光谱原理和应用
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拉曼光谱的信息
拉曼频率 的确认
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拉曼偏振
拉曼峰宽
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拉曼峰强度
物质的组成 晶体对称性和取向
晶体质量好坏 物质总量
拉曼光谱的优点和特点
对样品无接触，无损伤； 样品无需制备； 快速分析，鉴别各种材料的特性与结构； 能适合黑色和含水样品； 高、低温及高压条件下测量； 光谱成像快速、简便，分辨率高； 仪器稳固，体积适中， 维护成本低，使用简单。
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拉曼光谱的主要困难
• 拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小2－3数量级）。
• 激光激发强。
• 拉曼信号频率离激光频率很近。
• 激光瑞利散射比拉曼信号强1010－1014，对拉曼信号干扰很 大。
• 拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵 敏度（体现在弱信号检测的高信噪比 ），才能有效地收集拉 曼谱。
• 最常用的红外及拉曼光谱区域波长是2.5~25μm。（中红外区）
• 分子能级与分子光谱
分子运动包括整体的平动、转动、振动及电子的运动。分子总能量可近似看成是这些运动的 能量之和，即
式中 E t E e E v E r
E 总 ＝ E ｔ ＋ E e E v E r
分别代表分子的平动能、电子运动能、振动能和转动能。除E t 外，其余三项都是量子化的，
Virtual State 虚能级
Mid IR Stokes Raman 红外 斯托克斯拉曼
Rayleigh Anti-Stokes Raman 瑞利散射 反斯托克斯拉曼
Fluorescence 荧光
Raman拉曼光谱
例：四氯化碳的拉曼偏振光谱
■ 459 cm-1所对应的振 动，ρp ~0，各向同性 ■ 314和218 cm-1所对 应的振动，ρp 较大，为 各向异性
CCl4的拉曼偏振光谱
第四节 拉曼光谱与红外光谱的比较
N2/3H2气体体系下的拉曼光谱
Fe-H: 1951 Fe-N: 423, 443 Fe-N2(吸附活化的N≡N）: 1940，2040
钒负载量增加
V2O5 O=V(-O-Si)3
1035
12V/SiO2
V2O5 晶相
9V/SiO2 6V/SiO2
3V/SiO2
1V/SiO2 SiO2
200
400
600
800 1000 1200
Raman shift /cm-1
多钒酸盐 物种
分立的 VO4物种
V/SiO2催化剂的Raman表征
2. 催化剂表面吸附物种及催化反应机理的研究
● 拉曼光谱的发展
1928年,印度物理学家Raman首次发现Raman散射效应,1930年获诺 贝尔奖. 但由于拉曼散射光仅为入射光强的10-10, 当时所用光源 强度不高,产生的拉曼效应太弱,故很快被红外光谱所取代.
20世纪60年代起,随着激光技术的飞速发展,引 入新型激光作为激发光源,使得拉曼光谱技术
粒子数反转
激发态原子数大于基态原子数的现象，称为粒子数 反转分布。
处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质。当光通过
增益介质时，光就被放大。
I＝I0exp(GL)
I和I0－分别为初始和增益后的光强 G－增益系数； L－工作物质长度
激光显微共焦拉曼光谱仪用途
激光显微共焦拉曼光谱仪用途
激光显微共焦拉曼光谱仪（Laser Micro-Confocal Ram an Spectroscope）是一种高精度的分析仪器，它结合了激光光源、显微镜和拉曼光谱技术，用于获取样品的化学和结构信息。
以下是激光显微共焦拉曼光谱仪的一些主要用途。
1.材料分析：用于研究各种材料的组成、结构和相变，包括但不限于无机材料、有机材料、生物材料和纳米材料。
2.表面分析：由于拉曼光谱能够提供关于样品表面几微米深度的信息，因此它可以用于研究样品表面的化学成分和结构。
3.药物分析：在药物研发和质量控制中，激光显微共焦拉曼光谱仪可以用于分析药物的化学成分、结晶状态和杂质。
4.生物医学研究：用于研究细胞、组织和其他生物样本的化学特征，有助于疾病诊断和生物分子机制的研究。
5.污染物检测：用于环境和食品安全领域，检测和监测污染物和有害物质的含量。
6.文物修复：在考古和文物修复领域，用于无损分析文物的材料组成，以指导修复工作。
7.材料科学：用于研究新型材料的合成、结构和性能关系，推动材料科学的发展。
8.纳米技术：在纳米技术领域，用于监测和分析纳米粒子的尺寸、形状和组成。
激光显微共焦拉曼光谱仪由于其高灵敏度、高空间分辨率和对样品的非破坏性，已经成为科学研究、工业生产和质量控制等领域的重要工具。
拉曼光谱分析仪的原理和应用
拉曼光谱分析仪的原理和应用什么是拉曼光谱分析仪?拉曼光谱分析仪（Raman spectroscopy）是一种非侵入性的光谱分析技术，通过激光照射样品，观察样品中光子的散射现象获取样品的光谱信息。
拉曼光谱分析仪可以提供样品的分子结构、组成、物理状态以及分子之间的相互作用等详细信息，广泛应用于医药、生物、化学、材料和环境等领域。
拉曼光谱分析的原理拉曼光谱分析基于拉曼散射效应，该效应是过程中原子或分子的振动产生光子的能量变化，从而使得入射光子发生能量的转移。
拉曼光谱是通过测定样品中光子能量的变化来分析样品的。
具体而言，拉曼光谱分析仪使用一束单色激光照射样品，并收集样品散射出的光谱信息。
收集到的光谱信息被传输到光谱仪中进行处理和分析。
拉曼光谱分析的应用拉曼光谱分析仪在各种领域有广泛的应用，以下是一些常见的应用领域和案例：1. 化学领域•化学物质的鉴定和定量分析•反应过程的监测和动力学研究2. 材料科学和工程•材料的结构分析和成分鉴定•制备过程的监控和优化3. 药学和生物医学•药物分子的结构表征和成分分析•癌症早期诊断和体内药物输送研究4. 环境科学•污染物的检测和监测•大气中气体成分的分析拉曼光谱分析仪的优势拉曼光谱分析仪相比传统的光谱分析技术具有以下优势：•非破坏性分析：不需要对样品进行任何处理，避免了样品的破坏。
•快速分析：可以在短时间内获取样品的光谱信息，快速分析样品的组成和结构。
•无需特殊准备：样品不需要进行特殊处理或制备，直接进行分析。
•高灵敏度：能够检测到样品中只有少量的化学成分或污染物。
•高分辨率：可以分析样品中的微观结构和细微变化。
使用拉曼光谱分析仪的步骤使用拉曼光谱分析仪进行实验和分析时，通常依次执行以下步骤：1.准备样品：根据需要准备待分析的样品，不同的样品可能需要不同的处理方法，比如溶解、制片等。
2.设置拉曼光谱分析仪：根据样品和分析要求，设置合适的激光波长、功率和采样参数。
3.放置样品：将样品放置在拉曼光谱分析仪的样品台上，保持样品与激光的光线对准。
拉曼光谱及其应用
1800000
900 700 800 600 700
56000
500400
400 300 300
202000
100
Wavenumber cm-1
中的样品等尤其有用)
Non-destructive analysis: 无损分析 Almost no sample preparation: 几乎不用样品制备 Very small amount of sample:所须样品量少
Characteristic vibrational spectrum: 指纹性振动谱
❖ Induced dipole moment ❖ 拉曼光谱与红外光谱是相互补充
拉曼光谱的发展――RR与SERS技术
拉曼效应问题：信号太弱
共振拉曼效应
(ResonanceR aman ,RR)
表面增强拉曼散射 (Surface Enhanced Raman spectroscopy ,SERS)
以频率能激发电子至激激发态的 入射光去激发一個化合物，此時 部分的拉曼譜線強度會加強，這 是分子能階的电子转移与振动耦 合的結果，称为共振拉曼散射。
从图中可以看出，不同的碳材料其拉曼光谱不同， 因此可以彼此区分。
Analysis of Artwork
Ancient tibetian Mandala
RRaammaann IInntteennssiittyy 0.0.0006 0.0080.020.010 00..00142 0.0104.060.016 00..00818 0.020.010
拉曼光谱及其应用
拉曼光谱简介及其在分析化学中 的应用
1 拉曼光谱简介
2 拉曼光谱与红外光谱的比较
3 拉曼光谱的发展――RR与SERS技术 拉曼光谱及其联用技术应用
Raman_拉曼光谱原理及应用
高分子聚合物
Confocal Raman mapped image generated from two different spectral bands observed in the polymer matrix. The software is used to overlay the two component maps, green and blue.
拉曼光谱成像方法
Point by point illumination : Sample rastering in x and y
Grating
Sample on XY motorisedห้องสมุดไป่ตู้stage
Detector Spectral image
Only one point of the sample is illuminated by the laser and the corresponding spectrum is recorded - takes full advantage of confocal filtering
550
Raman Shift (cm-1)
光谱分辨率
吉林大学样品
7 000
红色：分辨率(2cm-C1a)模CO式3-1800 兰色：高分辨率(0.6C5aCcmO-31-)6模00式
6 000
5 000
CaCO3-1800 CaCO3-600
Intensity (cnt)
4 000
3 000
2 000
•瑞 利 滤 光 片 （ 去 除 瑞 利 散 射 光 －颜色不发生改变的光）
•光谱仪和探测器 一般为单光栅光谱仪和CCD探测器
几个拉曼实验中的重要因素
拉曼光谱实验报告
拉曼光谱实验报告篇一：拉曼光谱实验报告拉曼光谱实验[实验目的]1、了解Raman光谱的原理和特点；2、掌握Raman光谱的定性和定量分析方法；3、了解Raman 光谱的谱带指认。
4、了解显微成像Raman光谱。
[仪器和装置] 1、显微Raman光谱系统一套，拉曼光谱仪的型号为SPL-RAMAN-785 USBXX+的拉曼光谱仪，自带785nm激光；2、带二维步进电机平移台一台（有控制器一台）；3、PT纳米线样品；4、光谱仪软件SpectraSuite；5、步进电机驱动软件；6、摄像头（已与显微镜集成在一起）。
[实验内容]1、使用显微Raman系统及海洋光谱软件对单根或多根纳米线进行显微Raman光谱测量，对测量的图和标准图进行比较，并通过文献阅读对PT纳米线Raman（测量和标准）的谱峰进行指认。
2、使用显微拉曼扫描系统进行二维样品表面拉曼信号收集，并生成样品表面特定波长处的拉曼信号强度三维图，模拟样品表面拉曼表征。
选择多个拉曼波长对样品形状进行观察。
[实验结果及分析]观察PbTiO3的拉曼散射谱并比对具体的拉曼散射光谱数据进行分析，可以找到以上10个拉曼散射峰，分别位于784.54nm，794.94 nm，798.60 nm，802.90 nm，806.84 nm，811.91 nm，817.10 nm，825.29 nm，832.44 nm，879.69nm附近，对应的Raman Shift分别是-7.46 cm-1159.28 cm-1216.94 cm-1284.00 cm-1 344.82 cm-1422.21 cm-1 500.44 cm-1 621.90 cm-1 725.97 cm-11371.21 cm-1。
（通过Raman Shift=1/λ入射-1/λ散射计算得到）PT纳米线Raman测量的谱峰指认：分析可知，-7.46 cm-1159.28 cm-1216.94 cm-1284.00cm-1 344.82 cm-1422.21 cm-1 500.44 cm-1 621.90 cm-1 725.97 cm-1附近的9个振动模，分别对应于PbTiO3的A1（1TO），E（1LO），E（2TO），B1+E，A1（2TO），E（2LO）+A1（2LO），E（3TO）A1（3TO），A1（3LO）声子模。
拉曼光谱仪缩写
拉曼光谱仪缩写拉曼光谱仪（Raman Spectrometer，也叫“拉曼分析仪”）是一种能够分析物质结构的仪器，它是利用物质分子振动对入射光产生散射的原理来得到物质分子结构和性质的信息。
拉曼光谱仪主要分为普通拉曼光谱仪和显微拉曼光谱仪两类，下面我们详细了解一下。
普通拉曼光谱仪普通拉曼光谱仪的测量范围通常在200cm-1到4000cm-1的范围内，主要用于测量固体、液体或气体样品。
该仪器利用激光光源照射被测样品，样品的振动产生散射光，有些散射光有变化的频率，这种光谱称为拉曼光谱。
对比样品的拉曼光谱和标准的库克谱线，可以确定物质的成分和化学结构。
普通拉曼光谱仪的优点是非破坏性、无需样品处理和使用寿命长，缺点是检测灵敏度较低，半定量分析能力差。
显微拉曼光谱仪显微拉曼光谱仪是基于普通拉曼光谱仪的基础上加上显微镜，用于分析物质的分子结构，能够分析固体、液体或气体样品的微小区域。
该仪器采用激光作为光源，照射到样品上，光学显微镜通过不同的目镜和物镜聚焦样品所在的区域，对该区域的光谱进行收集和分析。
该光谱分析技术可以分辨出杂质分子和物质分子，通过分析样品分子光散射光谱线的强度来推断物质的组成和结构，从而实现非破坏性的分子结构分析。
在应用领域中，显微拉曼光谱仪得到了广泛的应用。
在生命科学领域，他可以用于分析生物分子如蛋白质、核酸等；在材料科学领域可以用于分析微小尺寸光子晶体、纳米位的光学场强、半导体超晶格等；在化学领域，他可以应用于分析高分子材料、矿物、晶体等样品的结构，鉴定杂质分子及半定量鉴定等。
目前，随着生物医学和纳米科学技术的发展，显微拉曼光谱仪的应用越来越广泛。
例如，它可用于制药公司和生命科学研究中心，用于分析新药和生物分子，以及制造和调查纳米物质的特性和结构。
此外，还可以用于监测大气污染物、测量食品中的营养成分等。
总之，拉曼光谱仪是一种应用广泛的光谱分析技术，其优点在于非破坏性、检测范围广、寿命长等。
拉曼(Raman)光谱2000讲解
(1)
其中是分子极化率, Ei为入射光波的电场, 可表示为: (2) Ei E0i exp[ i(2 i t ki r )] 分子振动时,原子核位置的移动改变了核对电子的吸引力,使得 分子的电荷分布即电子云发生形变,这意味着极化率受到分子振 动的调制, 将极化率按原子核位移的简正坐标Q 展开,即:
瑞利散射 反stokes散射
不同的化学键或基团有不同的振动形式和能级结构，因此 Raman位移是分子结构的特征参数------定性分析的理论依据 Raman谱线的强度与入射光的强度及样品分子的浓度成正比 ----定量分析依据
4. Raman散射的经典解释和Raman活性的判据
分子在光波交变电磁场作用下发生极化, 产生诱导偶极矩:
分析测试设备系列讲座
拉曼（Raman）光谱法
主要内容
一 、引言
二、Raman光谱法的基本原理 三、Raman光谱仪的结构
1. 色散型激光Raman光谱仪 2. 傅立叶变换激光Raman光谱仪
四、Renishaw2000显微Raman光谱仪 五、Raman光谱的特点与应用
一、引 言 1. 光谱分析方法简介
近年来,各种新的Raman技术不断涌现
Raman光谱属于分子振动光谱,主要用于分子结构分析.
二、基本原理
1. Raman效应
样 品 池
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时， 大部分光子仅是改变了方向，而光的频率保持不变 (s
=
i) ，这种散射称为瑞利散射。
但也存在很微量的光子(约占10－6～10－10)不仅改变了光的传
ki
P E0i exp[i(2 i t ki r )] Q
拉曼分析测试技术
h(0 - )
E1 + h0
h0 E1 E0 E0 + h0 h0
h0
V=1 V=0
h0 +
图2-2 瑞利散射能级跃迁 图2-3 拉曼散射能级跃迁
h
6
2-2 拉曼散射的两种能量跃迁形式
拉曼散射的两 种 跃 迁 能 量 差 E1 + h0 ： E2 + h0 E=h(0 - ) 产 生 斯 托 克 斯 h( - ) h(0 + ) 0 h0 线；强；基态 分子多； E1 V=1 E=h(0 + ) h E0 V=0 产生反斯托克 斯线；弱；激 图2-4 拉曼散射的两种能级跃迁图 发态分子少；
图4-11 样品不同层深度拉曼光谱图
24
5、拉曼光谱分析应用
5-1 定性分析:
物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等。
5-2 定量分析:
可以通过光谱校正从而得到准确的应力大小和浓度分布。
25
5-1 定性分析
a）拉曼是物质的指纹光谱
20000 20000
甲醇vs. 乙醇 Intensity (A.U.)
图5-5的颜色条给出该GaN 样品的E2模相对于体相GaN中 该拉曼峰[567.25cm-1]的峰位 偏移量。
仪器：
LabRAM HR
激发波长：514nm 光栅： 1800g/mm
图5-5 蓝宝石衬底上的GaN的应力分布图
30
6、结论
拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试技术，其能对
物质进行定性和定量分析。定性分析主要为：物质鉴定、结
8
3-2 拉曼参数
拉曼频移： 即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示， 对不同物质不 同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振-转能 级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。 拉曼散射的偏振： 光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面 上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正 负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。
拉曼光谱仪使用方法
便携式拉曼光谱操作规范
拉曼分析仪操作步骤
1.将拉曼分析仪器通过USB线连接电脑。
2.打开电脑拉曼软件Raman Analyzer，顺时针方向旋转激光锁式开关打开激光，预热半个小时。
3.将测定样品（液体）放入玻璃瓶，或者样品（固体）垫上。
4.关掉房间的灯或者使样品处于黑暗环境中。
5.设置测试参数：积分时间和平均参数，调整激光功率，点击程序的暗电流扫描(Dark Scan)键来收集暗电流参考数据。
6.弹出参数提示对话框，单击OK接受默认值。
点击保存(Save)键来保存参考数据。
7.将放入样品的玻璃瓶或样品垫放入液体或固体装样装置中，并继续保持暗环境。
8.移动探测器的尖端使之与样品瓶的间距为2mm，或者正确的将探测器的前端插入装样装置的探测孔。
9.点击程序的单一扫描(Single Scan)键收集样品的拉曼光谱，并点击(SA VE DATA)键保存数据，或者点击(SA VE GRAPH)键保存图表数据。
10.扫描其它样品的光谱时，可以直接更换样品，然后点击单一扫描(Single Scan)键来获得其它样品的光谱，无需重新扫描暗电流的参考数据，除非周围环境发生了改变。
11.关闭系统程序，首先逆时针旋转激光的锁式开关来关闭激光源，然后再点击(EXIT)键退出拉曼分析仪软件，关闭电脑。
注意事项：
打开激光开关之后，Laser指示灯会延迟亮起，此刻已经产生激光束，请勿直接目击激光输出端口和拉曼探头的顶端。
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拉曼光谱仪（Raman）分析测试及应用
拉曼光谱仪主要适用于科研院所、高等院校物理和化学实验室、生物及医学领域等光学方面，研究物质成分的判定与确认；还可以应用于刑侦及珠宝行业进行毒品的检测及宝石的鉴定。
该仪器以其结构简单、操作简便、测量快速高效准确，以低波数测量能力著称；采用共焦光路设计以获得更高分辨率，可对样品表面进行um级的微区检测，也可用此进行显微影像测量。
性能特点
1.共焦显微拉曼光学系统
2.0.8um的影像分辨率
3.Czerny-Turner对称式结构单色仪
4.实时非侵入与非破坏性检测
5.无须或极少准备样品
6.无消耗性化学废弃物
7.高分辨率
8.工作波数范围大，最低可探测波长可达538.9nm
9.可对样品表面进行um级的微区检测
10.可进行显微成像测量
11.快速检测
12.操作简便
工作原理
当一束频率为v0的单色光照射到样品上后，分子可以使入射光发生散射。
大部分光只是改变光的传播方向，从而发生散射，而穿过分子的透射光的频率，仍与入射光的频率相同，这
时，称这种散射称为瑞利散射；还有一种散射光，它约占总散射光强度的10^-6～10^-10，该散射光不仅传播方向发生了改变，而且该散射光的频率也发生了改变，从而不同于激发光（入射光）的频率，因此称该散射光为拉曼散射。
在拉曼散射中，散射光频率相对入射光频率减少的，称之为斯托克斯散射，因此相反的情况，频率增加的散射，称为反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常大多测定的是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。
散射光与入射光之间的频率差v称为拉曼位移，拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。
拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的。
拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，ΔE反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。
这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。
应用领域
1.石油领域
检测石油产品质量、定性分析石油产品组成或种类
2.食品领域
用于食品成分的“证实”，以及掺杂物的“证伪”
3.农牧领域
农牧产品的分类及鉴定
4.化学、高分子、制药及医学相关领域
过程控制；质量控制、成分鉴定、药物鉴别、疾病诊断
5.刑侦及珠宝行业
毒品检测；珠宝鉴定
6.环境保护
环保部门水质污染监测、表面污染检测和其他有机污染物7.物理领域
光学器件和半导体元件研究
8.鉴定
古物古玩鉴定、公安刑事鉴定等其他领域。
9.地质领域
现场探矿、矿石成分的定量定性分析和包裹体的研究等。