国产双极膜工业化应用进展(蓝极膜)

这些已经成熟和不断研发出来的扩 散渗析、电渗析、双极膜、反渗透、超 滤、微滤、纳滤等技术正在广泛应用于 石油、化工、电子、电力、能源、环保、 食品、饮料、轻工、医药和生物工程等 行业。
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1.1 扩散渗析法
• • • • 高浓度溶液中的溶质以浓度差为推动力透过隔膜向低浓度溶液中迁移 采用离子交换膜：阴膜、阳膜 主要用于回收酸、碱，但不能将它们浓缩 特点是消耗能量极少，运行成本极低，膜寿命长
• 酸性气体的脱除与回收
利用双极膜电渗析系统可以简单有效的处理引起温室效应、光污染和酸雨 的酸性气体，实现良好的经济效益和环境效益。
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2.6 国外双极膜的一些应用实例
应用领域
HF、HNO3的回收
从Na2SO4废液中回收 NaOH 从NH4NO3废液中回 收NH3和HNO3 铝铸模生产中二甲基 异丙胺的循环
以四丙基氢氧化胺为代表的一系列的有机碱都可以用双 极膜来合成： 以四丙基氯化铵与四丙基溴化铵原料用双极膜转化成四 丙基氢氧化胺； 合成出来的25%浓度的四丙基氢氧化胺的溴离子浓度可 低至100mg/L以下，而进口的溴离子一般为1000mg/L以下， 而国内用电解法合成的溴离子会高达5000mg/L以上，不能 用于分子筛催化剂的模板剂； 用的双极膜组器采用进口膜与国产膜结合。
能耗1.4-2.3kWh/kgVC 生产每kg柠檬酸能耗:2-5 kWh 能耗:1.3-2.0kwh/kg产品(0.5M醋酸钠); 1.52.2kwh/kg产品(1.0M醋酸钠) 生产每kg硅溶胶(6-10%） 能耗:0.6kwh
醋酸钠转化为醋 酸 硅溶胶(偏硅酸） 的生产
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三、国内双极膜工业化应用进展 • • • • • • 双极膜过程对传统工艺改造 葡萄糖酸的制备 脱硫剂胺液的再生 医药中间体的合成 有机碱的合成 无机酸碱的制备
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国产双极膜(电渗析)工业化应用进展
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电驱动膜技术介绍 双极膜技术的应用 国内双极膜工业化应用进展
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双极膜膜集成技术
2014年11月10日
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一、膜技术介绍
膜技术是利用薄膜以外界能量或者化学位差作为推动力分离水中 某些物质的方法的统称。根据推动力的不同，膜分离技术可按下表分 类： 浓度差 扩散渗析法 推动力 电位差 压力差 电渗析法和双极膜法 反渗透法和超滤法等
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3.4 医药中间体的合成
利用双极膜产生的氢氧根来替换料液中的无机 酸根从而生成醇类医药中间体： 规模 ：400*800三隔室160组，国产膜； 电流密度：600-1000A/m2； 合成成本低于传统法，产品收率高于传统法。
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3.5 有机碱的合成
3室EDBM; 膜面积64m2; 池电压2.26V(800A/m2）; 甲 磺酸转化率:95%; 浓度:MTS 250、MTA 100、NaOH 80g/L.
总投资:700万元; 总成本:3500元/吨MTA; MTA市场价:55000元/吨
发酵液中氨基酸 的回收 发酵液中乳酸的 回收 樟脑磺酸的再生
H+ Cl-
OH-
BM
AM
BM
AM
BM
AM
BM
AM
BM
AM
BM
RNH3Cl 水
Hale Waihona Puke Baidu
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2.4 无机酸碱的制备
把无机盐直接水解制备成无机酸与无机盐，一般为强酸或强 碱。如NaCl、Na2SO4、NH4Cl、KF、Li2SO4等。特点：利用双 极膜制备酸碱的能耗远小于离子膜法制碱，也无氯气产生。
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3.3 脱硫剂胺液的再生
• 用有机胺进行脱硫时，会产生不能热再生的熟盐以至有 机胺液最终失效，可以利用双极膜技术把熟盐再生成有机 胺，实现有机胺可以长期循环使用。
• 用双极膜再生一吨胺液费用为200-500元，而一吨新胺液
价格为3000-5000元。
• 目前国内应用规模：每天再生2-10吨。
3室EDBM; 膜面积3*180m2; BM寿命:2年; 有机酸浓度 4-6M; 年生产时间:8000h 2室EDBM; 膜面积280m2; 电流效率:60%; 转化率:96% 3室EDBM; BM面积: 140m2; 电流密度500A/m2; 电流效 率:7%; 盐转化率98.5%; 酸最终浓度:0.8M 双极膜费用:1.2元/kg，能耗:1kwh/kg乳酸 每吨产品的能耗:3000kWh
经济估算
总投资:2950万元; 操作利润:1620万元; 总操 作费用:750万元; 年利润:870万元
能耗:1.5kwh/kg NaOH
总成本: 3.4元/kg NaNO3
能耗:2.5-5.0kwh/kg胺
燃料气脱硫
3室:能耗1400kWh/吨NaOH; 2室:能耗 1120kWh/吨NaOH
葡萄糖酸钠转化葡萄 糖酸
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3.1 双极膜过程对传统工艺改造
• • • • • • 1 、工业化双极膜装置的开发 ：解决在高电导溶液中双极膜装置的外漏、内串漏、漏电问题；解决防 化学、电化学、有机溶剂腐蚀的问题；提高电流效率、降低能耗、降低综合生产成本于低于传统法；解 决大规格双极膜装置的系统集成与管理的问题等。解决4隔室与5隔室工业化双极膜装置的设计与安装； 2 、开发工业化双极膜EDI装置：用于发酵液的有机盐脱除，取代传统的树脂交换法，盐脱除率99%以 上，规模达工业化应用； 3 、葡萄糖酸转化 ：代替传统树脂交换钠法，综合转化成本低于600元/吨(传统法为7001200600元/吨)、转化直流能耗低于350度电/吨、转化率大于99.5%； 4 、医药中间体合成 ：代替传统加碱中和重结晶法，综合成本低于传统法、废水废渣要、基 本无排出，无需酸碱投加，硫酸可循环利用； 5 、炼油催化剂的模板剂合成 ：代替进口，以四丙基氢氧化胺为例，阴离含量低于500mg/L，合成综 合成本低于2万元/吨； 6 、碱回收 ：代替纳滤或扩散渗析法；采用电渗析+扩散渗析法，回收率95%以上 ，回收浓度高于原液浓度，无废水排放，回收的氢氧化钠成本低于1000元/吨，投资减小至纯扩散渗析 的60%以下； 7 、冶金废水回收金属 ：代替普通的化学法，回收的经济价值高于综合处理成本，在产生环境 效益的同时产生经济效益； 8 、脱硫有机胺的再生 ：觖决有机胺脱硫中的熟盐问题，代替目前的树脂再生法，解决有机胺 脱硫成本高的难题，使有机胺脱硫成本低于石灰法； 9 、自来水消毒用的次氯酸钠生产：代替普通的次氯酸钠发生器，利用双极膜+电解技术，使次氯酸钠 的浓度提高至10%以上，电流效率大于80%； 10、组合工艺开发，开发反渗透+双极膜、ED+双极膜、双极膜+双极膜EDI、电渗析+扩散渗析等组合 工艺，提高工艺的适用范围、提高产品的品质、减少废水与废渣的排放。
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1.2 电渗析法
• 在直流电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中离子的选择透过 性，分离溶质和水。 • 离子交换膜是电渗析的关键部分，良好的电渗析应有：1）高的离子选 择性；2）渗水性差；3）导电性好；4〕化学稳定性好、机械强度高。 • 主要应用：浓缩、淡化、物料脱盐
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RH
极液 阴极
极液 阳极
H+
OHNa+
BM CM
H+
OHNa+
BM CM
H+
OHNa+
BM CM
H+
OHNa+
BM CM
H+
OHNa+
BM CM
H+
OH-
BM
水 RNa
传统法：RNa经过氢型阳离子交换树，得到RH，但树脂再生需耗费大量 的酸碱，产生大量的含盐有机废水。
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2.3 有机碱的制备与回收
根据有机酸的电离和离解度小的特性，可用双极膜电渗析器 直接将有机碱盐转化为有机碱。如各脱硫剂胺液、医药中间体、 化工中间体、离子液体等。特点：在导入氢氧根时不增加阳离 子，同时分离阴离子。
RNH2
HCl
极液
阴极
极液 阳极
H+
OH-
H+ Cl-
OH-
H+ Cl-
OH-
H+ Cl-
OH-
H+ Cl-
OH-
过程特点
3室EDBM; 膜面积3*105m2; 双极膜寿命2年; 回收 率: 90%(HF）、95%(HNO3）; 年产时间:8000h/y 膜面积:50m2; 料液流速:5l/h; 料液浓度:22g/L; 电 流密度900A/m2; 电流效率:82%; 产品NaOH浓度 :1M 膜面积:120m2; 料液浓度NH4NO3:250g/L; 电流密 度1000A/m2; 脱盐率:97%; 年产时间:8000h/year 膜面积:30m2; 料液浓度: 硫酸铵1M; 电流密度 800A/m2; 电流效率:30-70%; 生产时间8000h/y 3室：膜面积560m2; 池电压2.0V(1000A/m2）; 电 流效率:86%,年产时间7200h/y; 2室; 膜面积 5000m2; 池电压1.7V(1000A/m2）; 电流效率:92%, 年产时间7200h/year;
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2.1 双极膜电渗析装置的要求 • • • • 耐化学腐蚀与电腐蚀； 密封性好； 防内串漏与外漏，防漏电； 隔板厚度合适，雷诺数高。
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2.2 有机酸制备和回收
根据有机酸的电离和离解度小的特性，可用双极膜电渗析器直接将 有机酸盐转化为有机酸。如葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸、氨基酸、酒石酸、 醋酸、IDA、维生素C、苯酚等。 反应式：RNa+H2O=RH+NaOH，双极膜过程无废水排放，并且副产物 NaOH还可以循环用于发酵过程。 NaOH
1.3 双极膜法

双极膜一般由阴离子交换树脂层（AL） 、阳离子交换树脂层（CL） 和中间催化层组成。
在直流电场的作用 下，阴、阳膜复合 层间的H2O解离成 H+和OH-并分别通 过阳膜和阴膜，作 为H+和OH-离子源。
双极膜结构示意图
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二、双极膜技术的应用 • • • • 双极膜电渗析装置的要求 有机酸碱制备与回收 无机酸碱制备 双极膜其他应用
NaOH
NaCl HCl
极液
阴极
极液 阳极
H+
OHNa+ ClBM CM AM
H+
OHNa+ ClBM CM AM
H+
OHNa+ ClBM CM AM
H+
OHNa+ ClBM CM AM
H+
OH-
BM
水 NaCl 水
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2.5 双极膜的其他应用
• 双极膜EDI
把双极膜集成到EDI膜堆中，有树脂无需再生、有机盐脱除率高等特点。
抗坏血酸(维生素 C）生产 柠檬酸的生产
2室EDBM; 电流密度1000A/m2; 电流效率:75%; 酸浓度 1M 2室EDBM; BM面积: 240m2; 电流密度1000A/m2; 电流 效率:70%; 酸浓度30g/L 3室EDBM; BM面积380m2; 0.5M醋酸钠: 电流效率 89.9%，酸浓度1M; 1.0M醋酸钠:电流效率:86.8%， 酸浓度1.5M. 2室EDBM; 池电压2.5-4V (100-200A/m2）; 电流效率 :55-75%; 酸浓度:6-10%.
2室EDBM; 膜面积190m2; 池电压2.2V，415A/m2; 转化率:98.3%; 电流效率85.4%
按年产量10000T/年计算，总投资:1200万元; 换膜费用:200元/吨葡萄糖酸钠; 回收 NaOH:500万元、葡萄糖酸: 18000万元
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从甲磺酸钠溶液 (MTS)中回收甲 磺酸(MTA)
•
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3.2 葡萄糖酸的制备
以葡萄糖酸钠为原料，利用双极膜技术直接转化为葡萄糖 酸： 转化成本：300-500元/吨(传统工艺为800-1200元/吨)； 能耗 ：300-350度/吨； 电流密度：500-1000A/m2；电流效率：＞80%； 膜组器 ：400*800二隔室，100组，国产膜，80千克/小 时或500吨/年。
• 双极膜离子水发生器
可将自来水净化为呈弱碱性的饮用水，这种碱性水对治疗胃肠道疾病、糖 尿病和高血压等慢性病有治疗和改善作用。
• 双极膜蓄电池
作为一种新的绿色能源，不但充分利用了酸碱中和反应所释放的电能，并 可通过可逆电极实现充电过程。这种电池可以利用工业排放的废酸碱来发电， 因此双极膜电池的开发具有较为广泛的前景和明显的经济优势。