畜禽粪便的热解特性和动力学研究
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１／Ｔ 作图， 通过直线斜率－ Ｅ／Ｒ 和截距可求得 Ｅ 和
Ａ 的值。
２００７年 ７月
２ 结果与讨论
２．１ 热裂解特性分析 ４ 种畜禽粪便在 ３０ ℃·ｍｉｎ－１ 的升温速率下的 ＴＧ
曲线和 ＤＴＧ 曲线分别如图 １ 和图 ２ 所示。 由图 １ 可以看出， 几种畜禽粪便的 ＴＧ 曲线与文
献 ［９］和 ［１５］秸 秆 类 物 质 的 热 失 重 曲 线 特 征 基 本 一 致 ， 根据曲线变化过程可以把整个热解过程分成 ４ 个阶 段： 脱水阶段（ 室温～１２７ ℃） 、过渡阶段（ １２７～２０７ ℃） 、
未见报道。国外对于畜禽粪便的热化学转换利用一般
在热解过程中氮气不参加反应过程， 析出挥发分
侧重于产业化应用， 借助于其他生物质转换设备进行 被氮气及时吹走， 不存在二次反应。首先假设热分解
相关工艺研究。由于畜禽粪便的一些物理化学属性和 反应类型为：
高纤维素含量的生物质有很大的区别， 决定了它们的
Ａ（ 固） →Ｂ（ 固） →Ｃ（ 气）
摘 要： 利用热重－ 微商热重的分析方法对猪、牛、鸡和羊 ４ 种畜禽粪便的热解行为进行了研究。热重试验样品粒径为 ０．２ ｍｍ， 高纯 氮气为热解环境， 加热起始温度为 ２０ ℃， 终止温度为 ９００ ℃。通过对热重（ ＴＧ） 曲线和微商热重（ ＤＴＧ） 曲线的分析， 得出畜禽粪便热 解过程的脱水、过渡、主要失重和炭化 ４ 个阶段以及主要热解阶段的几个特征值参数； 考 察了加热速率对样品热解过程的影响， 发 现加热速率对样品热失重速率影响比较明显； 利用试验所得数据， 通过建立反应动力学方程， 采用一级单组分和一级双组分分阶 段 反 应 模 型 ， 求 出 不 同 畜 禽 粪 便 在 相 应 热 解 条 件 下 的 反 应 动 力 学 参 数 ， 结 果 显 示 ， 几 种 样 品 的 表 观 活 化 能 值 都 在 １００ ｋＪ·ｍｏｌ－１ 以 下， 说明几种热解对象都很容易受热分解。 关键词： 畜禽粪便； 生物质； 热解； 热重分析； 反应动力学 中图分类号： Ｘ７１３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－ ２０４３（２００７）０４－ １５３８－ ０５
第 ２６ 卷第 ４期
农业环境科学学报
１５３９
技 术 ， 而 微 商 热 重 法 （ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ， １．２ 仪器及试验方法
ＤＴＧ） 是热重曲线对时间或温度的一阶微分［７］。影响生
采用美国 ＥＡＩ 公司 ＣＥ－ ４４０ 型快速元素分析仪、
物质热裂解特性的因素非常复杂， 包括生物质的品种 美国 ＰＡＲＲ 公司 ２６１８ 型氧弹量热仪对各样品进行元
源与环境研究。Ｅ－ ｍａｉｌ ：ｔｕｄｅｙｕ２００５＠１２６．ｃｏｍ 通讯作者： 丁为民
一， 当前主要研究对象是高纤维素含量的农作物秸秆 和薪柴等。畜禽粪便的热化学转换利用是最近几年在 美国和日本刚刚出现［２￣６］， 国内对于此类物质的资源利 用主要是采用沼气厌氧发酵的形式。
热解过程是燃料燃烧和各种热化学转换技术必 经的过程， 同时其本身也是一个独立的热化学处理技 术， 对热解过程和机理的了解是设计转换设备和制定 工艺操作参数的前提。在众多的有关热裂解特性及反 应动力学研究中， 热分析应用较广。热重法（ Ｔｈｅｒｍｏ－ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ， ＴＧ） 是热分析方法中应用最广的一种， 是 在程序控制温度下， 测量物质质量与温度关系的一种
（ １）
热解行为有其本身的特点， 对这些特性的了解将有助 于相关设备的开发和转换过程控制。本文采用动态热
初始质量为 ｍ０ 的样品在程序升温下发生分解反 应 ， 在 某 一 时 间 ｔ， 质 量 变 为 ｍ， 由 阿 伦 尼 乌 斯 （ Ａｒ－
重法及微商热重法联用技术对各类畜禽粪便的热裂 ｒｅｈｅｎｉｕｓ） 方程以及微商法表示其分解速率为［７］：
式中： !＝
ｍ０－ ｍ ｍ０－ ｍ∞
为 变 化 率 即 失 重 率 ； ｍ∞ 为 不 能 分 解
的残余物质量； β为升温速率， Ｋ·ｍｉｎ－１； Ｅ 为反应活化
能 ， ｋＪ·ｍｏｌ－１； Ａ 为 指 前 频 率 因 子 ， ｓ－１； Ｒ 为 气 体 常 数 ，
８．３１４ Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１； Ｔ 为热力学温度， Ｋ； ｎ 为反应级数。
化石能源利用所带来的严重环境污染， 使得人们 越来越重视可再生清洁能源的开发利用。生物质资源 作为可再生能源是人类利用最早的能源之一， 它具有 分布广、含 Ｎ、Ｓ 低和温室气体零排放等优点［１］。热化 学转换技术是实现生物质能由能量密度低的低品位 能源向能量密度高的高品位能源转换的重要技术之
收稿日期： ２００６－ １０－ ２４ 作者简介： 涂德浴（１９７１—）， 安徽滁州人， 博士研究生， 主要从事农村能
动力学模型包括单组分一级反应动力学［１６］、双组分分 平精度＜０．１％； 最大温升速度 ５０ ℃·ｍｉｎ－１； 高纯氮气作
阶段一级反应模型［１７］以及一级平行反应模型［１８］等。
为载气和保护气， 流量为 ５０ ｍＬ·ｍｉｎ－１； 热分析温度范
国内外已有许多关于生物质热裂解反应特性和 围 为 ２０￣９００ ℃； 升温速率猪粪采取 １０、３０ 和 ５０ ℃·
Ｐｙｒ ｏｌｙｔｉｃ Ｃｈａｒ ａｃｔｅｒ ｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ａｎｉｍａｌ Ｍａｎｕｒ ｅ
ＴＵ Ｄｅ－ｙｕ１， ＤＯＮＧ Ｈｏｎｇ－ｍｉｎ２， ＤＩＮＧ Ｗｅｉ－ｍｉｎ１， ＳＨＡＮＧ Ｂｉｎ２ （１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎａｎｊｉｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３１， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｇｒｏ－ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅ－ ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｐｕｒｅ Ｎ２ ａｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｆ １０， ３０， ａｎｄ ５０ ℃·ｍｉｎ－１ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｓｗｉｎｅ， ｃａｔｔｌｅ， ｃｈｉｃｋｅｎ ａｎｄ ｇｏａｔ ｍａｎｕｒｅ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｉｄ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ （ＴＧＡ） ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅｉｒ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ． Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｓｉｚｅ ｉｓ ０．２ ｍｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｆｒｏｍ ２０ ℃ ｔｏ ９００ ℃． Ｔｈｅ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ ｆｉｇｕｒｅ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｆｏｕｒ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔａｇｅｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｗａ－ ｔｅｒ－ ｌｏｓｉｎｇ ｓｔａｇｅ（２０～１２７ ℃）， ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ（１２７～２０７ ℃）， ｍａｉｎ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｉｎｇ ｓｔａｇｅ（２０７～４２７ ℃） ａｎｄ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ（４２７～８００ ℃）． Ｔｈｅ ＤＴＧ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｓｗｉｎｅ ｍａｎｕｒｅ ｈａｓ ｏｎｅ ｐｅａｋ ｂｕｔ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒｓ ｈａｖｅ ｔｗｏ ｐｅａｋｓ． Ｔｈｅｓｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｈａｖｅ ｈｉｇｈ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｉｎｇ ｒａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｉｓ ４１．９１％·ｓ－１ ｆｏｒ ｓｗｉｎｅ ｍａｎｕｒｅ ａｔ ｔｈｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｆ ５０ ℃·ｍｉｎ－１． Ｔｈｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｎｌｙ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｉｎｇ ｒａｔｅｓ ａｎｄ ｈａｖｅ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｏｔｈｅｒ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ． Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｄａｔａ， ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｉｎｇ ｆｉｒｓｔ－ ｏｒｄｅｒ ｄｙ－ ｎａｍｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｂｙ ｉｎｔｅｇｒａｌ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ａｌｌ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｒｅ ｂｅｌｏｗ １００ ｋＪ·ｍｏｌ－１， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ａｌｌ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｒｅ ｐｒｏｎｅ ｔｏ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ａｎｉｍａｌ ｍａｎｕｒｅ； ｂｉｏｍａｓｓ； ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ； ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ
农业环境科学学报 ２００７，２６（４）：１５３８－ １５４２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｏ－Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ
畜禽粪便的热解特性和动力学研究
涂德浴 １， 董红敏 ２， 丁为民 １， 尚 斌 ２
（ １． 南京农业大学工学院， 江苏 南京 ２１００３１； ２． 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所， 北京 １０００８６）
当 ｎ＝１ 时 ， （５）式 左 边 为－ ｌｎ（１－ α）， 右 式 经 积 分 转 化 为
ＡＥ "Ｒ
×Ｐ（ｘ），
其中函数
Ｐ（ｘ）可以展开成：
Ｐ（ｘ）＝
ｅ－ ｘ ｘ２
（１－
２！ ｘ２
＋
３！ ｘ２
－
４！ ｘ２
＋…）
（ ６）
通常计算时取 Ｐ（ｘ）的前两项即可， 设 ｘ＝－ Ｅ／（ＲＴ）， 将式
（ ６） 取前两项带入积分式的右式， 并整理方程式的两
业科学院昌平畜牧养殖研究所， 在空气中自然风干后 粉 碎 成 ０．２ ｍｍ 的 颗 粒 ， 试 验 用 量 ２３￣４０ ｍｇ， 其 基 本
在恒定的升温速率下，
"＝
ｄＴ ｔ
，
联立以上各式就得到
一个简单的热分解反应动力学方程：
ｄ! ｄｔ
＝
Ａ "
ｅｘｐ（－
Ｅ ＲＴ
）（１－
!）ｎ
（ ４）
性质见表 １ 和表 ２。
反 应 动 力 学 的 研 究 ， ［８￣１５］ 研 究 对 象 包 括 纤 维 素 、木 质
ｍｉｎ－１， 其他样品采取 ３０ ℃·ｍｉｎ－１。
素、各类农业秸秆以及林产品加工废弃物等， 但对几 １．３ 热分解动力学参数的计算方法
种畜禽粪便的热解特性和反应动力学的系统研究还 １．３．１ 动力学模型的建立
特性、热解环境和加热速率等， 因此报道的生物质热 素和热值分析。ＴＧ 采用德国耐驰（ ＮＥＴＺＳＣＨ） 公司生
裂解动力学参数相当离散， 并且尚未见一个被普遍接 产 的 ＳＴＡ ４０９ Ｃ／３／Ｆ 型 热 重 分 析 仪 ， 温 度 范 围 ４０～
受适合多种生物质的模型。有报道的生物质热解反应 １ ４００ ℃； 温 度 精 度±０．３ ℃； 天 平 分 辨 率 ０．００１ ｍｇ； 天
端得：
－
ｌｎ（１－
α）＝
ＡＲＴ２ "Ｒ
（１－
２ＲＴ Ｅ
－
）ｅ
Ｅ ＲＴ
（ ７）
对式（ ７） 两边取对数， 整理得：
ｌｎ［
ｌｎ（１－ Ｔ２
α）
］＝ｌｎ［
ＡＥ "Ｒ
（１－
２ＲＴ Ｅ
）］－
Ｅ ＲＴ
（ ８）
对一般的反应和大部分 Ｅ 而言， ２ＲＴ／Ｅ 远小于
１，
ｌｎ［
ＡＥ "Ｒ
（１－
２ＲＴ Ｅ
）］可 以 看 作 常 数 。 因 此
解特性展开研究， 并分别采用单组分一级反应模型和 双组分分阶段一级反应模型对样品进行动力学参数 的计算。
１ 材料与方法
ｄ! ｄｔ
＝Ｋｆ（!）
（ ２）
Ｋ 为阿伦尼乌斯常数， 且 Ｋ＝Ａｅ－Ｅ／ＲＴ， ｆ（!）＝（１－ !）ｎ。因此：
ｄ! ｄｔ
＝Ａｅ－Ｅ／ＲＴ（１－ !）ｎ
（ ３）
１．１ 试验原料 试验原料有猪粪、牛粪、羊粪和鸡粪， 采自中国农
１．３．２ 动力学参数的计算
热 分 解 动 力 学 参 数 的 计 算 采 用 积 分 法 （ Ｃｏａｔｓ－
Ｒｅｄｆｅｒｎ） ［１６］。其推导过程如下：
１５４０
涂德浴等： 畜禽粪便的热解特性和动力学研究
将式（ ４） 分离变量积分得：
! ! ! ｄ!
０ （１－ !）ｎ
＝
Ａ "
Ｔ
－
ｅ
Ｅ ＲＴ
ｄＴ
Ｔ０
（ ５）
Ａ 的值。
２００７年 ７月
２ 结果与讨论
２．１ 热裂解特性分析 ４ 种畜禽粪便在 ３０ ℃·ｍｉｎ－１ 的升温速率下的 ＴＧ
曲线和 ＤＴＧ 曲线分别如图 １ 和图 ２ 所示。 由图 １ 可以看出， 几种畜禽粪便的 ＴＧ 曲线与文
献 ［９］和 ［１５］秸 秆 类 物 质 的 热 失 重 曲 线 特 征 基 本 一 致 ， 根据曲线变化过程可以把整个热解过程分成 ４ 个阶 段： 脱水阶段（ 室温～１２７ ℃） 、过渡阶段（ １２７～２０７ ℃） 、
未见报道。国外对于畜禽粪便的热化学转换利用一般
在热解过程中氮气不参加反应过程， 析出挥发分
侧重于产业化应用， 借助于其他生物质转换设备进行 被氮气及时吹走， 不存在二次反应。首先假设热分解
相关工艺研究。由于畜禽粪便的一些物理化学属性和 反应类型为：
高纤维素含量的生物质有很大的区别， 决定了它们的
Ａ（ 固） →Ｂ（ 固） →Ｃ（ 气）
摘 要： 利用热重－ 微商热重的分析方法对猪、牛、鸡和羊 ４ 种畜禽粪便的热解行为进行了研究。热重试验样品粒径为 ０．２ ｍｍ， 高纯 氮气为热解环境， 加热起始温度为 ２０ ℃， 终止温度为 ９００ ℃。通过对热重（ ＴＧ） 曲线和微商热重（ ＤＴＧ） 曲线的分析， 得出畜禽粪便热 解过程的脱水、过渡、主要失重和炭化 ４ 个阶段以及主要热解阶段的几个特征值参数； 考 察了加热速率对样品热解过程的影响， 发 现加热速率对样品热失重速率影响比较明显； 利用试验所得数据， 通过建立反应动力学方程， 采用一级单组分和一级双组分分阶 段 反 应 模 型 ， 求 出 不 同 畜 禽 粪 便 在 相 应 热 解 条 件 下 的 反 应 动 力 学 参 数 ， 结 果 显 示 ， 几 种 样 品 的 表 观 活 化 能 值 都 在 １００ ｋＪ·ｍｏｌ－１ 以 下， 说明几种热解对象都很容易受热分解。 关键词： 畜禽粪便； 生物质； 热解； 热重分析； 反应动力学 中图分类号： Ｘ７１３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－ ２０４３（２００７）０４－ １５３８－ ０５
第 ２６ 卷第 ４期
农业环境科学学报
１５３９
技 术 ， 而 微 商 热 重 法 （ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ， １．２ 仪器及试验方法
ＤＴＧ） 是热重曲线对时间或温度的一阶微分［７］。影响生
采用美国 ＥＡＩ 公司 ＣＥ－ ４４０ 型快速元素分析仪、
物质热裂解特性的因素非常复杂， 包括生物质的品种 美国 ＰＡＲＲ 公司 ２６１８ 型氧弹量热仪对各样品进行元
源与环境研究。Ｅ－ ｍａｉｌ ：ｔｕｄｅｙｕ２００５＠１２６．ｃｏｍ 通讯作者： 丁为民
一， 当前主要研究对象是高纤维素含量的农作物秸秆 和薪柴等。畜禽粪便的热化学转换利用是最近几年在 美国和日本刚刚出现［２￣６］， 国内对于此类物质的资源利 用主要是采用沼气厌氧发酵的形式。
热解过程是燃料燃烧和各种热化学转换技术必 经的过程， 同时其本身也是一个独立的热化学处理技 术， 对热解过程和机理的了解是设计转换设备和制定 工艺操作参数的前提。在众多的有关热裂解特性及反 应动力学研究中， 热分析应用较广。热重法（ Ｔｈｅｒｍｏ－ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ， ＴＧ） 是热分析方法中应用最广的一种， 是 在程序控制温度下， 测量物质质量与温度关系的一种
（ １）
热解行为有其本身的特点， 对这些特性的了解将有助 于相关设备的开发和转换过程控制。本文采用动态热
初始质量为 ｍ０ 的样品在程序升温下发生分解反 应 ， 在 某 一 时 间 ｔ， 质 量 变 为 ｍ， 由 阿 伦 尼 乌 斯 （ Ａｒ－
重法及微商热重法联用技术对各类畜禽粪便的热裂 ｒｅｈｅｎｉｕｓ） 方程以及微商法表示其分解速率为［７］：
式中： !＝
ｍ０－ ｍ ｍ０－ ｍ∞
为 变 化 率 即 失 重 率 ； ｍ∞ 为 不 能 分 解
的残余物质量； β为升温速率， Ｋ·ｍｉｎ－１； Ｅ 为反应活化
能 ， ｋＪ·ｍｏｌ－１； Ａ 为 指 前 频 率 因 子 ， ｓ－１； Ｒ 为 气 体 常 数 ，
８．３１４ Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１； Ｔ 为热力学温度， Ｋ； ｎ 为反应级数。
化石能源利用所带来的严重环境污染， 使得人们 越来越重视可再生清洁能源的开发利用。生物质资源 作为可再生能源是人类利用最早的能源之一， 它具有 分布广、含 Ｎ、Ｓ 低和温室气体零排放等优点［１］。热化 学转换技术是实现生物质能由能量密度低的低品位 能源向能量密度高的高品位能源转换的重要技术之
收稿日期： ２００６－ １０－ ２４ 作者简介： 涂德浴（１９７１—）， 安徽滁州人， 博士研究生， 主要从事农村能
动力学模型包括单组分一级反应动力学［１６］、双组分分 平精度＜０．１％； 最大温升速度 ５０ ℃·ｍｉｎ－１； 高纯氮气作
阶段一级反应模型［１７］以及一级平行反应模型［１８］等。
为载气和保护气， 流量为 ５０ ｍＬ·ｍｉｎ－１； 热分析温度范
国内外已有许多关于生物质热裂解反应特性和 围 为 ２０￣９００ ℃； 升温速率猪粪采取 １０、３０ 和 ５０ ℃·
Ｐｙｒ ｏｌｙｔｉｃ Ｃｈａｒ ａｃｔｅｒ ｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ａｎｉｍａｌ Ｍａｎｕｒ ｅ
ＴＵ Ｄｅ－ｙｕ１， ＤＯＮＧ Ｈｏｎｇ－ｍｉｎ２， ＤＩＮＧ Ｗｅｉ－ｍｉｎ１， ＳＨＡＮＧ Ｂｉｎ２ （１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎａｎｊｉｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３１， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｇｒｏ－ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅ－ ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｐｕｒｅ Ｎ２ ａｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｆ １０， ３０， ａｎｄ ５０ ℃·ｍｉｎ－１ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｓｗｉｎｅ， ｃａｔｔｌｅ， ｃｈｉｃｋｅｎ ａｎｄ ｇｏａｔ ｍａｎｕｒｅ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｉｄ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ （ＴＧＡ） ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅｉｒ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ． Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｓｉｚｅ ｉｓ ０．２ ｍｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｆｒｏｍ ２０ ℃ ｔｏ ９００ ℃． Ｔｈｅ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ ｆｉｇｕｒｅ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｆｏｕｒ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔａｇｅｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｗａ－ ｔｅｒ－ ｌｏｓｉｎｇ ｓｔａｇｅ（２０～１２７ ℃）， ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ（１２７～２０７ ℃）， ｍａｉｎ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｉｎｇ ｓｔａｇｅ（２０７～４２７ ℃） ａｎｄ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ（４２７～８００ ℃）． Ｔｈｅ ＤＴＧ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｓｗｉｎｅ ｍａｎｕｒｅ ｈａｓ ｏｎｅ ｐｅａｋ ｂｕｔ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒｓ ｈａｖｅ ｔｗｏ ｐｅａｋｓ． Ｔｈｅｓｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｈａｖｅ ｈｉｇｈ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｉｎｇ ｒａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｉｓ ４１．９１％·ｓ－１ ｆｏｒ ｓｗｉｎｅ ｍａｎｕｒｅ ａｔ ｔｈｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｆ ５０ ℃·ｍｉｎ－１． Ｔｈｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｎｌｙ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｉｎｇ ｒａｔｅｓ ａｎｄ ｈａｖｅ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｏｔｈｅｒ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ． Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｄａｔａ， ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｉｎｇ ｆｉｒｓｔ－ ｏｒｄｅｒ ｄｙ－ ｎａｍｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｂｙ ｉｎｔｅｇｒａｌ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ａｌｌ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｒｅ ｂｅｌｏｗ １００ ｋＪ·ｍｏｌ－１， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ａｌｌ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｒｅ ｐｒｏｎｅ ｔｏ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ａｎｉｍａｌ ｍａｎｕｒｅ； ｂｉｏｍａｓｓ； ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ； ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ
农业环境科学学报 ２００７，２６（４）：１５３８－ １５４２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｏ－Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ
畜禽粪便的热解特性和动力学研究
涂德浴 １， 董红敏 ２， 丁为民 １， 尚 斌 ２
（ １． 南京农业大学工学院， 江苏 南京 ２１００３１； ２． 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所， 北京 １０００８６）
当 ｎ＝１ 时 ， （５）式 左 边 为－ ｌｎ（１－ α）， 右 式 经 积 分 转 化 为
ＡＥ "Ｒ
×Ｐ（ｘ），
其中函数
Ｐ（ｘ）可以展开成：
Ｐ（ｘ）＝
ｅ－ ｘ ｘ２
（１－
２！ ｘ２
＋
３！ ｘ２
－
４！ ｘ２
＋…）
（ ６）
通常计算时取 Ｐ（ｘ）的前两项即可， 设 ｘ＝－ Ｅ／（ＲＴ）， 将式
（ ６） 取前两项带入积分式的右式， 并整理方程式的两
业科学院昌平畜牧养殖研究所， 在空气中自然风干后 粉 碎 成 ０．２ ｍｍ 的 颗 粒 ， 试 验 用 量 ２３￣４０ ｍｇ， 其 基 本
在恒定的升温速率下，
"＝
ｄＴ ｔ
，
联立以上各式就得到
一个简单的热分解反应动力学方程：
ｄ! ｄｔ
＝
Ａ "
ｅｘｐ（－
Ｅ ＲＴ
）（１－
!）ｎ
（ ４）
性质见表 １ 和表 ２。
反 应 动 力 学 的 研 究 ， ［８￣１５］ 研 究 对 象 包 括 纤 维 素 、木 质
ｍｉｎ－１， 其他样品采取 ３０ ℃·ｍｉｎ－１。
素、各类农业秸秆以及林产品加工废弃物等， 但对几 １．３ 热分解动力学参数的计算方法
种畜禽粪便的热解特性和反应动力学的系统研究还 １．３．１ 动力学模型的建立
特性、热解环境和加热速率等， 因此报道的生物质热 素和热值分析。ＴＧ 采用德国耐驰（ ＮＥＴＺＳＣＨ） 公司生
裂解动力学参数相当离散， 并且尚未见一个被普遍接 产 的 ＳＴＡ ４０９ Ｃ／３／Ｆ 型 热 重 分 析 仪 ， 温 度 范 围 ４０～
受适合多种生物质的模型。有报道的生物质热解反应 １ ４００ ℃； 温 度 精 度±０．３ ℃； 天 平 分 辨 率 ０．００１ ｍｇ； 天
端得：
－
ｌｎ（１－
α）＝
ＡＲＴ２ "Ｒ
（１－
２ＲＴ Ｅ
－
）ｅ
Ｅ ＲＴ
（ ７）
对式（ ７） 两边取对数， 整理得：
ｌｎ［
ｌｎ（１－ Ｔ２
α）
］＝ｌｎ［
ＡＥ "Ｒ
（１－
２ＲＴ Ｅ
）］－
Ｅ ＲＴ
（ ８）
对一般的反应和大部分 Ｅ 而言， ２ＲＴ／Ｅ 远小于
１，
ｌｎ［
ＡＥ "Ｒ
（１－
２ＲＴ Ｅ
）］可 以 看 作 常 数 。 因 此
解特性展开研究， 并分别采用单组分一级反应模型和 双组分分阶段一级反应模型对样品进行动力学参数 的计算。
１ 材料与方法
ｄ! ｄｔ
＝Ｋｆ（!）
（ ２）
Ｋ 为阿伦尼乌斯常数， 且 Ｋ＝Ａｅ－Ｅ／ＲＴ， ｆ（!）＝（１－ !）ｎ。因此：
ｄ! ｄｔ
＝Ａｅ－Ｅ／ＲＴ（１－ !）ｎ
（ ３）
１．１ 试验原料 试验原料有猪粪、牛粪、羊粪和鸡粪， 采自中国农
１．３．２ 动力学参数的计算
热 分 解 动 力 学 参 数 的 计 算 采 用 积 分 法 （ Ｃｏａｔｓ－
Ｒｅｄｆｅｒｎ） ［１６］。其推导过程如下：
１５４０
涂德浴等： 畜禽粪便的热解特性和动力学研究
将式（ ４） 分离变量积分得：
! ! ! ｄ!
０ （１－ !）ｎ
＝
Ａ "
Ｔ
－
ｅ
Ｅ ＲＴ
ｄＴ
Ｔ０
（ ５）