齐齐哈尔大学化学工程与工艺专业毕业设计论文(年产5万吨丙酮车间丙酮精馏工段初步设计)

摘要

环己酮又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。为了物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。

关键词：环己酮；环己烯；酯交换；混合二元酸二甲酯

Abstract

Mixed dibasic acid (DBA), also known as nylon acid, adipic acid production process by-products, only domestic producers of adipic acid by-product mixture in each of dicarboxylic acid 40-60 million tons. Because of its impurities, water content, the color green or brown, it is difficult to use. Foreign general to be sent to sewage

treatment plant for incineration or landfilling; domestic use recrystallization recovery, but recovery was less than 60%, large amount of wastewater, not only pollute the environment, but also a waste of resources.

In order to make the best use, this application of basic research carried out to C4-C6 dicarboxylic acid as raw material mixture, p-toluenesulfonic acid as catalyst, prepared by mixing two yuan acid ester, and the use of vacuum distillation to get pure dimethyl ester. Experiment examined the response of various factors, and use a mixture of dimethyl ester prepared with different octanol prepared by mixing two yuan for transesterification ethylhexyl sebacate.

According to the experimental data show that, by esterification of dicarboxylic acid mixture separation process route is feasible. Esterification of the appropriate reaction conditions: reaction time 5.0h, alkyd molar ratio of 6:1, 1.0% mixed acid catalyst, in this condition, binary acid ester yield of 89%. Esters derived from crude esterification can be carried out under the pressure of 40mmHg vacu esterification can be effectively separated mixed dicarboxylic acid.

Key words: mixed dibasic acid; toluenesulfonate; transesterification; mixed two yuan Dimethyl

目录

摘要 ................................................................................................................................................... I Abstract ............................................................................................................................................ II

第1章绪论 (1)

1.1 课题的目的、意义 (1)

1.1.1 环己酮的由来 (1)

1.1.2 环己酮的利用 (2)

1.1.3 环己酮的分离 (3)

1.1.4 环己酮的用途 (6)

1.2 环己酮制备的研究 (7)

1.2.1 固体酸H催化法 (7)

1.2.2 硫酸氢钠催化法 (8)

1.2.3 固载磷钨酸催化法 (8)

1.2.4 树脂催化法 (9)

1.2.5 一水硫酸氢钠催化法 (10)

1.2.6 复合固体酸催化法 (10)

1.2.7 杂多酸催化法 (10)

1.3 本课题的研究内容 (11)

第2章实验部分 (12)

2.1 实验原理 (12)

2.1.1 酯化反应原理 (12)

2.1.2 减压蒸馏原理 (12)

2.1.3 酯交换反应原理 (12)

2.2 实验仪器设备及试剂 (13)

2.2.1 实验仪器设备 (13)

2.2.2 实验试剂 (13)

2.3 实验装置图 (14)

2.4 实验步骤 (15)

2.4.1 甲醇羰基化法醋酸的合成 (15)

2.4.2 甲醇羰基化法醋酸的分离 (15)

2.4.3 甲醇羰基化法醋酸的应用实验 (16)

2.5 工艺流程框图 (16)

2.6 分析方法 (16)

2.6.1 酸值的测定 (16)

2.6.2 酯化率的确定 (17)

第3章实验记录及数据处理 (18)

3.1 酯化的影响因素选择及其水平的确定 (18)

3.2 酯化正交实验结果 (18)

3.3 数据处理 (20)

第4章实验结果讨论 (21)

4.1 酯化过程中反应时间的影响 (21)

4.2 酯化过程中醇酸摩尔比的影响 (21)

4.3 酯化过程中催化剂用量的影响 (22)

4.4 甲醇羰基化法醋酸的分离与提纯 (23)

4.5 甲醇羰基化法醋酸的应用实验 (24)

结论 (26)

参考文献 (27)

鸣谢 (28)

第1章引言

1.1 课题的目的意义

环己酮醇又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。本课题通过酯化法分离混合二元酸不仅反应条件温和而且二元酸二甲酯的收率可达89%。利用精馏所得的二元酸二甲酯，通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅，说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。因此，本课题不仅大大提高了回收率而且具有良好的环境效益。

1.1.1 环己酮的由来

（1）甲醇羰基化法醋酸醇的生产路线

国内外己二酸生产工艺大多以苯为起始原料，一般先由苯催化加氢制成环己烷，然后用空气氧化制取KA油(环己醇和环己酮的混合物)，或部分加氢生成环己烯，再水合生成环己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工业上由KA油生产己二酸大多采用硝酸氧化法。另外开发的工艺路线有空气氧化等多种工艺。

①KA油或环己醇硝酸氧化法

物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。

②环己烷法

是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法，产量占总产量的90%以上，原料为苯。环已烷法共分两步进行，第一步为苯加氢作环已烷，世界上共有两工艺，一种为气相加氢，一种为液相加氢。美国普遍采用前一种工艺，西欧和日本则多采用液相加氢工艺，目前辽化的环己烷技术采用欧洲技术加上公司本身的技术改进，为液相加氢工艺，较原引进时工艺技术指标先进，操作稳定。第二步环已烷氧化制备醇酮的生产路线，根据过程中是否加入催化剂分为：催化氧化和无催化氧化。催化

氧化又可根据催化剂品种的不同而分为钴盐氧化法和硼酸氧化法。

辽阳石油化纤公司化工引进的法国无催化氧化生产工艺，是以环己烷为原料，先空气氧化得到环己醇和环己酮混合液，然后再用硝酸氧化制得己二酸。在生产环己醇和环己酮的过程中，总有相当部分的环己烷要转变为副产物，副产物的组成十分复杂，包括1～6个碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯类、缩聚物及少量低级醇、酮、醛等。副产物分两大部分从装置排出，大部分通过水洗除掉形成BI废酸水，排到污水处理装置处理。其余部分随产物进到精馏系统，最后以焦油(X油)形式排出。

目前工业上环己烷氧化废碱液的处理方法主要有焚烧法和化学法两种。焚烧法是将有机废碱液加入蒸发锅内，加热浓缩去除20%～60%的水分。浓缩物放入焚烧炉内加热至250～300℃，直至浓缩物自燃，停止加热。利用浓缩物燃烧时的热量浓缩新的废碱液。当浓缩物燃烧完毕，在温度700～800℃下继续加热0.5～3个小时。焚烧物即成碳酸钠成品。这种方法比较简单，但是它不仅产生二次污染，而且资源浪费严重，显然不值得提倡。

1.1.2 环己酮的利用

目前，许多生产厂家都没有专门回收DBA的车间或分厂，DBA产量较为可观，售价也较便宜。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理，国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成1.1.3环己酮的分离

长期以来，国内外科研及工程技术人员对C4~C6混合二元酸的分离与纯化工艺的研究较多，取得了丰硕的成果。并对其进行分析与研究。现将收集到的国内外C4~C6混合二元酸的分离与纯化技术列述如下。

(1)酯化蒸馏法

①蒸发

蒸发工艺是浓缩、冷却、结片而制取C4~C6混合二元酸。

②酯化

酯化所用的醇是C1~C4醇中的一种醇，酯化催化剂是一种无机酸类，包括固体超强酸。酯化反应温度为60-140℃，应压力为常压。酯化反应经过一个分馏塔不断除去反应所生成的水

，与水一起出来的经分离后的回收醇返回到酯化釜中，反应趋向完全。

用适量的水溶解混合二元酸固体，使水溶液结晶以获得高纯度的己二酸晶体(纯度为98%)和母液1，使母液1结晶以获得粗己二酸(纯度为85%)和母液2，将母液2蒸发浓缩以获得固体1，用单环芳烃(苯)浸取此固体1以溶解其中的戊二酸,将浸取液中的溶剂蒸发得到戊二酸。不溶于单环芳烃(苯)的固体2在低分子量脂肪族酮类溶剂(如丙酮)中重新溶解，使酮类溶液结晶以获得高纯度的丁二酸(纯度为98%)[6]。

混合二元酸中己二酸含量约为12%-24%，戊二酸含量约为50%-74%，丁二酸含量约为13%-25%。从此混合二元酸中分出单体二元羧酸的方法为：将混合二元酸溶解于热水中，冷却，收集结晶。结晶中丁二酸含量超过50%，己二酸含量约为20%-45%，滤液含有大部分的戊二酸。用二异丙醚溶解结晶中含有的少量戊二酸后得到固体，然后用55%-65%的硝酸溶液溶解此固体，冷却并收集结晶出的丁二酸。蒸发脱除硝酸，浓缩水原料，再冷却溶液以结晶出高纯度(99.8%)的己二酸。

向混合二元酸溶液中加入足够不溶的溶剂以形成水-溶剂比在0.05-5的混合物1。溶剂是C6~C15的饱和脂肪醇和由其与乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、戊二酸、丁二酸生成的酯。将混合物1分离成水相1和溶剂相1。将足够的水加入溶剂相1以形成水-溶剂比在0.1～10的混合物2。将混合物2分离成水相2和溶剂相2，从水相2中回收己二酸。从丁二酸和戊二酸的水溶液中分离出丁二酸的方法为：向水溶液中加入足够不溶的溶剂以形成水-溶剂比在0.05-5的混合物3，溶剂同前。将混合物3分离成水相3和溶剂相3；从水相3中回收丁二酸。向溶剂相3中加入足够的水以形成水-溶剂比在0.1～10的混合物4，将混合物4分离成水相4和溶剂相4，从水相4中回收戊二酸[8]。1,3-丙二醇又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。为了物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。

(6)结晶法

通过蒸发脱除混合二元酸溶液中的硝酸，从剩余的母液中结晶出己二酸和丁二酸，使戊二酸留在溶液中。结晶过程分为两个阶段：一个阶段温度为45～55℃，另一阶段温度为20～30℃。结晶出的丁二酸脱水生成丁二酸酐，通过蒸馏把丁二酸酐和己二酸分开。从剩余的母液中结晶出戊二酸，结晶分为两个阶段，一个阶段温度为10～20℃，另一个阶段温度为20～30℃[9]。

(7)脱水法

通过脱水可使二元酸在有机溶剂中饱和并析出晶体，可通过蒸发、过滤或膜渗透等方法进行脱水，也可通过吸收和吸附如利用3A分子筛或多孔硅胶进行脱水。对脱水后的含酸溶剂进行冷却，利用离心过滤机过滤或沉降池使有机溶剂与固体酸分离，并通过干燥等手段进行酸类的分离与纯化。可用适宜溶剂分离丁二酸和己二酸[10]。

(8)尿素加合结晶法

当混合二元酸中己二酸的含量为0～7%时，加入的尿素与混合二元酸的物质的量比应为1.2-1.5，溶液中戊二酸与丁二酸的质量比≤1.2。当混合二元酸中己二酸的含量为7%～30%时，加入的尿素与混合二元酸的物质的量比应为1.5～1.8，戊二酸尿素加合物从溶1,3-丙二醇又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。为了物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。

二元酸尿素加合物分离方便，易用过滤的方式从溶液中分离出来。可用离子交换树脂或脂环族醚分解二元酸尿素加合物为单体二元酸和尿素，常用强酸性离子交换树脂。用热水或热的有机溶剂使强酸性离子交换树脂上吸附的尿素脱附[11]。

1.1.4 1,3-丙二醇的用途

混合二元酸二甲酯是由三种二价酸酯组成的混合物(DBE)，俗称尼龙酸二甲酯