气体膜分离技术在我国的发展现状与展望_邓麦村
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1996年第 10期 现代化工
熟和正在开发的应用技术有: ①中空纤维膜法提氢技术。 可用于从合成
氨驰放气和石油炼厂气中提浓氢 , 气体处理量 可达几万 m3 /h, 氢质量分数大于 95% , 回收率 > 85% , 已在全国近 60家企业推广应用 , 为企 业带来了可观的经济效益。
②大型卷式空气膜法富氧技术。 可用于各 种工业窑炉和民用锅炉的燃烧节能 , 高原人体 呼吸和医疗保健 , 装置规模可达 1万 m3 /h, 氧 质量分数 > 28% ,已在全国 20多家玻璃窑炉推 广应用 , 效果明显。 同时 , 新一代中空纤维膜 法富氧装置已研制成功 , w (氧 )可达 40% 以上。
Abstract Th e dev eloping histo ry , present status a nd futur e t rend in the field of the membra ne technolog y fo r gas sepa ratio n in China as w ell as the conditio n o f applicatio n in this field a broad ar e briefly review ed and discussed. Characte ristics of this tech no lo gy , membrane ma terials, a rts o f membrane prepara tio n and th e dev elo ping tr end fo r applica tio n field are ex te nsiv ely described. Finally, it is sug g ested that th e integ ra ted sepa ratio n pro cess wo uld be one o f the mo st impo rtant r esea rch field fo r th e develo pment o f separ atio n tech no lo gy in China.
①在学科上 , 从氢、 氮、 氧等惰性气体分 离向诸如水蒸气、 二氧化碳和有机蒸气的分离 发展 ;
②在应用方面 , 从目前的废旧资源的回收 利用和节能方面拓展到环境保护、 工业制气及 净化等领域 ;
③在技术上 , 从已有的处理高压、 高浓度、 简单组分的气源向低压、 微量、 复杂组分气源 方向发展。
高分离系数 , 高稳定性 , 氢氮 分离系数大于 40 w (氧 ) 35% ～ 40% w (氮 ) ≥ 99% 30～ 50 m3 /h , w (氧 ) 30% ～ 35% w (氮 ) ≥ 99%
全球市场
市场开拓 全球市场 全球市场
美国炼油厂 储备技术 , 应付 能源危机 长期发展
Key words ga s, membr ane separa tio n, integ r ated separ atio n pr ocess
200多年前人们就开始认识并研究膜有选 择地透过物质的现象。 直到 1960年 , Loeb和 Sou r ir ajan 研 究出 具 有商 业 价 值的 醋 酸 纤维 素 非对称膜 ( L-S膜 ) , 确定了 L-S制膜工艺 , 才
1992, A139～ A166 45 Zhang M Q , Yu K T. Chines e J of Chem Eng, 1994( 2): 63～ 71 46 袁孝竞 ,李富生 ,余国琮 .化工学报 , 1989( 6): 686 47 吴锦元 ,余国琮 .化工进展 , 1983( 3): 6 48 Elaahi A, Lugben W L. I& EC Proces s Des Develop, 1983( 1): 80 49 杨志才 ,李文秀 ,余国琮 .化工学报 , 1992( 1): 47 50 杨志才 ,余国琮 .中国发明专利 , JL91111311. 2
附表 国外主 要生产气体膜的公司及其产品性能
国家或地区
公 司
主 要 产 品
性 能 指 标
商业目标
美国
孟山都
流体系统 空气产品 柏美亚
合成氨驰放气氢回收 , 乙烯气
氢分离 裂解排放气、 二甲苯异构化废 气、 加氢脱硫排放气氢回收 富氧空气 富氮气 富氮气
日本
W. R. 格雷斯 旭硝子
二氧化碳 富氮空气
( 1996年 8月收稿 )
· 13·
程及应用等开展研究 ,取得了很大的进展 ,为以 后膜科学的发展 ,膜技术的产业化奠定了基础。
气体透过高分子膜是一个复杂过程 , 其透 过机理通常是气体分子首先被吸附到膜的表面 溶解 , 然后沿浓度梯度在膜中扩散 , 最后从膜 的另一侧解吸出来。
衡量各种选择性分离膜的指标主要有渗透 系数 P 和分离系数 T。一般来说 , 当原料气 (高 压侧 ) 的压力远高于渗透气 (低压侧 ) 的压力 时 , 两组分渗透系数比将等于分离系数。
气体膜分离技术在我国的发展现状与展望
邓麦村 曹义鸣 袁 权 (中国科学院大连化学物理研究所 , 116023)
摘要 对我国气体膜分离技术的发展历史和 现状以及国外气体膜技术应用情况进行了概 述性介绍。 对我 国气体膜技术的发展进行了展望 , 对该项技术的发展特点、 膜材料、 制膜工艺以及应用过程发展方向进行了详 细描述。 指出集成分离过程的研究开发是我国今后气体分离技术发展的重要方向之一。
全球市场 市场开发 市场开发 全球市场
2 我国气体膜技术现状
我国自 80年代初开始气体膜分离技术的 研究开发 , 目前从事气体膜研究与开发的单位 主要分布在中国科学院有关研究所和部委属研
· 14·
究单位等。所涉及的领域遍及膜科学与技术 ,从 材料到应用以及产品开发各方面。
经过 15年的努力 ,我国在气体膜分离技术 的研究开发方面 , 已涌现出一批具有开发应用 价值、 接近或达到国际水平的成果 , 目前已成
同其它气体分离过程相比 , 膜法的特点主 要有无相变 , 低能耗 , 投资少和易操作等。
1 国外气体膜技术工业应用 状况
气体膜分离技术早在 1970年初就有工业
应用 , 但真正确定在气体分离市场中的地位是 在美国孟山都公司 1979年推出 “普利森” 氮氢 膜分离装置以后。 目前 “普利森” 装置除在合 成氨驰放气中回收氢气外 , 在石油化工、 天然 气提氦、 天然气净化、 三次采油中 CH4 / CO2 分 离中都有广泛应用。空气富氧装置可用在医疗、 燃烧等领域 , 该技术已经成熟 , 但目前应用市 场尚处于发育阶段。富氮分离技术已在油井、化 学装置的保护和蔬菜、果品保鲜中开始应用。美 国孟山都公司在原来的 “普利森” 装置基础上 , 改进了氢氮分离膜的制膜工艺 , 开发出梯度密 度膜 , 其富氮装置的透过性能比原来的 “普利 森” 装置提高了 2～ 3倍。 目前 , 在所有膜过程 应用中 , 气体膜约占 9. 32% , 国外主要生产气 体膜的公司及其产品如附表。
⑦集成分离技术。 将不同分离过程结合使 用 , 发挥各自的技术优势 , 以使效果最佳、 经 济上较为合理 , 如采用固体脱硫和膜法脱水相 结合 , 进行天然气外输前的净化处理。
3 我国气体膜技术展望
3. 1 发展特点
现代化工 1996年第 10期
随着膜分离技术的快速发展及其在国民经
济中的广泛应用 , 我国气体膜技术的发展将会 有以下特点:
关键词 气体 , 膜分离 , 集成分离过程
The present status and future trend of membrane technology for gas separation in China
Deng Maicun Cao Yiming Yuan Quan
( Da lia n Instຫໍສະໝຸດ Baidutute of Chemical Phy sics, Chinese Academy o f Sciences, 116023)
25 王志魁 ,毕永宏 .石油化工 , 1993( 10): 665 26 黄洁 ,曾爱武 ,余国琮 .化工学报 , 1994( 3): 306 27 黄洁 ,刘海玲 ,余国琮 .化工学报 , 1989( 4): 430 28 叶讠永恒 ,方之蓉 .化工学报 , 1987( 4): 438 29 卢议和 ,段道顺 ,赵景芳 ,等 .化工学报 , 1983( 1): 36 30 王可安 ,史季芬 ,傅举孚 .化工学报 , 1991( 6): 704 31 史季芬 ,陈金芳 ,杨腾 ,等 .化工学报 , 1994( 5): 611 32 张至英 ,戴干平 ,范自晖 ,等 .化学工程 , 1987( 5): 34 33 卢议和 ,段道顺 ,赵景芳 ,等 .化学工程 , 1984( 6): 1 34 余国琮 ,黄洁 ,张清军 ,等 .石油化工 , 1988( 1): 43 35 余国琮 ,黄洁 ,张泽廷 .化工学报 , 1986( 2): 151 36 黄洁 ,余国琮 .石油化工 , 1984( 3): 182 37 黄洁 ,徐世民 ,王平 ,等 .化学工程 , 1985( 6): 1 38 袁希钢 ,尤学一 ,余国琮 .化工学报 , 1995( 4): 512
欧洲
宇部兴产
帝人 G K SS
聚酰亚胺膜氢、 氮、 二氧化碳
分离器 医用富氧器 氮气分离器
BO C /道
富氧、 富氮分离器
法国液空
富氮、 富氧
注: w 是质量分数 , 取代旧时的百分浓度。
5 000 m3 / h 6 000 m3 / h 3 000 m3 / h
1 000 m3 / h, w (氧 ) 30% 500 m3 /h , w (氮 ) 99% 10～ 1 000 m3 /h , w (氮 ) 95% ～ 99. 5% 未公开 1 000 m3 / h
③中空纤维空气膜法富氮技术。 可提供 95% 以上的富氮保护性气体 , 用于油船、 煤炉、 油库等安全保护 , 蔬菜水果保鲜 , 还可用于强 化采油。 目前已研制出国产富氮装置 , 并完成 应用试验 , 预计在今后一二年内可形成一定规 模的生产能力。
④工业气体膜法净化技术。 可用于各种工 业气体的除菌、 脱水、 脱 H2 S以及脱 CO2 , 如 工业发酵气体过滤、 天然气膜法净化、 工业压 缩空气脱湿等。 目前已完成工业现场试验 , 预 计在今后的一二年内可推出大型成套技术。
现代化工 1996年第 10期
开创了膜技术的新纪元。随后的 20年是 “膜技 术的黄金时代”。以石油危机和人类环保意识增 强为契机 , 伴随相关学科的发展 , 国内外学者 对高分子膜的形成、 膜结构、 物性、 性能、 过
39 杜佩衡 ,刘金城 .化学工程 , 1988( 3): 31 40 徐维勤 ,丁洁 ,于志加 .石油化工 , 1987( 11): 778 41 王志魁 ,张海跃 ,杜义英 .化学工程 , 1986( 1): 61 42 余国琮 ,顾芳珍 .化工学报 , 1981( 1): 653 43 余国琮 ,宋海华 ,黄洁 .化工学报 , 1991( 4): 653 44 Yu K T . ICh em E Sym posium Series No. 128 ( Distillation and Absor ption ) ,
⑤空气中有机蒸气的膜法脱除与回收。 针 对我国环境问题 , 将工业排放气中的烃类蒸气 加以回收利用 , 还可用于天然气及油田伴生气 中轻烃的浓缩及回收利用 ,目前已完成小试 ,预 计在一二年内将产品推向市场。
⑥无机膜反应分离技术。 无机膜和无机膜 反应器制备技术基本成熟 , 完成了 10 t /a 的乙 苯脱氢制苯乙烯反应中试 , 产品收率比传统方 法提高 5% 以上 , 水油比可由 1. 5降至 1. 0。同 时 , 还开发了甲醇水解制取纯氢无机膜反应技 术 , w (氢 ) 高于 99% , 并已研制出样机。
熟和正在开发的应用技术有: ①中空纤维膜法提氢技术。 可用于从合成
氨驰放气和石油炼厂气中提浓氢 , 气体处理量 可达几万 m3 /h, 氢质量分数大于 95% , 回收率 > 85% , 已在全国近 60家企业推广应用 , 为企 业带来了可观的经济效益。
②大型卷式空气膜法富氧技术。 可用于各 种工业窑炉和民用锅炉的燃烧节能 , 高原人体 呼吸和医疗保健 , 装置规模可达 1万 m3 /h, 氧 质量分数 > 28% ,已在全国 20多家玻璃窑炉推 广应用 , 效果明显。 同时 , 新一代中空纤维膜 法富氧装置已研制成功 , w (氧 )可达 40% 以上。
Abstract Th e dev eloping histo ry , present status a nd futur e t rend in the field of the membra ne technolog y fo r gas sepa ratio n in China as w ell as the conditio n o f applicatio n in this field a broad ar e briefly review ed and discussed. Characte ristics of this tech no lo gy , membrane ma terials, a rts o f membrane prepara tio n and th e dev elo ping tr end fo r applica tio n field are ex te nsiv ely described. Finally, it is sug g ested that th e integ ra ted sepa ratio n pro cess wo uld be one o f the mo st impo rtant r esea rch field fo r th e develo pment o f separ atio n tech no lo gy in China.
①在学科上 , 从氢、 氮、 氧等惰性气体分 离向诸如水蒸气、 二氧化碳和有机蒸气的分离 发展 ;
②在应用方面 , 从目前的废旧资源的回收 利用和节能方面拓展到环境保护、 工业制气及 净化等领域 ;
③在技术上 , 从已有的处理高压、 高浓度、 简单组分的气源向低压、 微量、 复杂组分气源 方向发展。
高分离系数 , 高稳定性 , 氢氮 分离系数大于 40 w (氧 ) 35% ～ 40% w (氮 ) ≥ 99% 30～ 50 m3 /h , w (氧 ) 30% ～ 35% w (氮 ) ≥ 99%
全球市场
市场开拓 全球市场 全球市场
美国炼油厂 储备技术 , 应付 能源危机 长期发展
Key words ga s, membr ane separa tio n, integ r ated separ atio n pr ocess
200多年前人们就开始认识并研究膜有选 择地透过物质的现象。 直到 1960年 , Loeb和 Sou r ir ajan 研 究出 具 有商 业 价 值的 醋 酸 纤维 素 非对称膜 ( L-S膜 ) , 确定了 L-S制膜工艺 , 才
1992, A139～ A166 45 Zhang M Q , Yu K T. Chines e J of Chem Eng, 1994( 2): 63～ 71 46 袁孝竞 ,李富生 ,余国琮 .化工学报 , 1989( 6): 686 47 吴锦元 ,余国琮 .化工进展 , 1983( 3): 6 48 Elaahi A, Lugben W L. I& EC Proces s Des Develop, 1983( 1): 80 49 杨志才 ,李文秀 ,余国琮 .化工学报 , 1992( 1): 47 50 杨志才 ,余国琮 .中国发明专利 , JL91111311. 2
附表 国外主 要生产气体膜的公司及其产品性能
国家或地区
公 司
主 要 产 品
性 能 指 标
商业目标
美国
孟山都
流体系统 空气产品 柏美亚
合成氨驰放气氢回收 , 乙烯气
氢分离 裂解排放气、 二甲苯异构化废 气、 加氢脱硫排放气氢回收 富氧空气 富氮气 富氮气
日本
W. R. 格雷斯 旭硝子
二氧化碳 富氮空气
( 1996年 8月收稿 )
· 13·
程及应用等开展研究 ,取得了很大的进展 ,为以 后膜科学的发展 ,膜技术的产业化奠定了基础。
气体透过高分子膜是一个复杂过程 , 其透 过机理通常是气体分子首先被吸附到膜的表面 溶解 , 然后沿浓度梯度在膜中扩散 , 最后从膜 的另一侧解吸出来。
衡量各种选择性分离膜的指标主要有渗透 系数 P 和分离系数 T。一般来说 , 当原料气 (高 压侧 ) 的压力远高于渗透气 (低压侧 ) 的压力 时 , 两组分渗透系数比将等于分离系数。
气体膜分离技术在我国的发展现状与展望
邓麦村 曹义鸣 袁 权 (中国科学院大连化学物理研究所 , 116023)
摘要 对我国气体膜分离技术的发展历史和 现状以及国外气体膜技术应用情况进行了概 述性介绍。 对我 国气体膜技术的发展进行了展望 , 对该项技术的发展特点、 膜材料、 制膜工艺以及应用过程发展方向进行了详 细描述。 指出集成分离过程的研究开发是我国今后气体分离技术发展的重要方向之一。
全球市场 市场开发 市场开发 全球市场
2 我国气体膜技术现状
我国自 80年代初开始气体膜分离技术的 研究开发 , 目前从事气体膜研究与开发的单位 主要分布在中国科学院有关研究所和部委属研
· 14·
究单位等。所涉及的领域遍及膜科学与技术 ,从 材料到应用以及产品开发各方面。
经过 15年的努力 ,我国在气体膜分离技术 的研究开发方面 , 已涌现出一批具有开发应用 价值、 接近或达到国际水平的成果 , 目前已成
同其它气体分离过程相比 , 膜法的特点主 要有无相变 , 低能耗 , 投资少和易操作等。
1 国外气体膜技术工业应用 状况
气体膜分离技术早在 1970年初就有工业
应用 , 但真正确定在气体分离市场中的地位是 在美国孟山都公司 1979年推出 “普利森” 氮氢 膜分离装置以后。 目前 “普利森” 装置除在合 成氨驰放气中回收氢气外 , 在石油化工、 天然 气提氦、 天然气净化、 三次采油中 CH4 / CO2 分 离中都有广泛应用。空气富氧装置可用在医疗、 燃烧等领域 , 该技术已经成熟 , 但目前应用市 场尚处于发育阶段。富氮分离技术已在油井、化 学装置的保护和蔬菜、果品保鲜中开始应用。美 国孟山都公司在原来的 “普利森” 装置基础上 , 改进了氢氮分离膜的制膜工艺 , 开发出梯度密 度膜 , 其富氮装置的透过性能比原来的 “普利 森” 装置提高了 2～ 3倍。 目前 , 在所有膜过程 应用中 , 气体膜约占 9. 32% , 国外主要生产气 体膜的公司及其产品如附表。
⑦集成分离技术。 将不同分离过程结合使 用 , 发挥各自的技术优势 , 以使效果最佳、 经 济上较为合理 , 如采用固体脱硫和膜法脱水相 结合 , 进行天然气外输前的净化处理。
3 我国气体膜技术展望
3. 1 发展特点
现代化工 1996年第 10期
随着膜分离技术的快速发展及其在国民经
济中的广泛应用 , 我国气体膜技术的发展将会 有以下特点:
关键词 气体 , 膜分离 , 集成分离过程
The present status and future trend of membrane technology for gas separation in China
Deng Maicun Cao Yiming Yuan Quan
( Da lia n Instຫໍສະໝຸດ Baidutute of Chemical Phy sics, Chinese Academy o f Sciences, 116023)
25 王志魁 ,毕永宏 .石油化工 , 1993( 10): 665 26 黄洁 ,曾爱武 ,余国琮 .化工学报 , 1994( 3): 306 27 黄洁 ,刘海玲 ,余国琮 .化工学报 , 1989( 4): 430 28 叶讠永恒 ,方之蓉 .化工学报 , 1987( 4): 438 29 卢议和 ,段道顺 ,赵景芳 ,等 .化工学报 , 1983( 1): 36 30 王可安 ,史季芬 ,傅举孚 .化工学报 , 1991( 6): 704 31 史季芬 ,陈金芳 ,杨腾 ,等 .化工学报 , 1994( 5): 611 32 张至英 ,戴干平 ,范自晖 ,等 .化学工程 , 1987( 5): 34 33 卢议和 ,段道顺 ,赵景芳 ,等 .化学工程 , 1984( 6): 1 34 余国琮 ,黄洁 ,张清军 ,等 .石油化工 , 1988( 1): 43 35 余国琮 ,黄洁 ,张泽廷 .化工学报 , 1986( 2): 151 36 黄洁 ,余国琮 .石油化工 , 1984( 3): 182 37 黄洁 ,徐世民 ,王平 ,等 .化学工程 , 1985( 6): 1 38 袁希钢 ,尤学一 ,余国琮 .化工学报 , 1995( 4): 512
欧洲
宇部兴产
帝人 G K SS
聚酰亚胺膜氢、 氮、 二氧化碳
分离器 医用富氧器 氮气分离器
BO C /道
富氧、 富氮分离器
法国液空
富氮、 富氧
注: w 是质量分数 , 取代旧时的百分浓度。
5 000 m3 / h 6 000 m3 / h 3 000 m3 / h
1 000 m3 / h, w (氧 ) 30% 500 m3 /h , w (氮 ) 99% 10～ 1 000 m3 /h , w (氮 ) 95% ～ 99. 5% 未公开 1 000 m3 / h
③中空纤维空气膜法富氮技术。 可提供 95% 以上的富氮保护性气体 , 用于油船、 煤炉、 油库等安全保护 , 蔬菜水果保鲜 , 还可用于强 化采油。 目前已研制出国产富氮装置 , 并完成 应用试验 , 预计在今后一二年内可形成一定规 模的生产能力。
④工业气体膜法净化技术。 可用于各种工 业气体的除菌、 脱水、 脱 H2 S以及脱 CO2 , 如 工业发酵气体过滤、 天然气膜法净化、 工业压 缩空气脱湿等。 目前已完成工业现场试验 , 预 计在今后的一二年内可推出大型成套技术。
现代化工 1996年第 10期
开创了膜技术的新纪元。随后的 20年是 “膜技 术的黄金时代”。以石油危机和人类环保意识增 强为契机 , 伴随相关学科的发展 , 国内外学者 对高分子膜的形成、 膜结构、 物性、 性能、 过
39 杜佩衡 ,刘金城 .化学工程 , 1988( 3): 31 40 徐维勤 ,丁洁 ,于志加 .石油化工 , 1987( 11): 778 41 王志魁 ,张海跃 ,杜义英 .化学工程 , 1986( 1): 61 42 余国琮 ,顾芳珍 .化工学报 , 1981( 1): 653 43 余国琮 ,宋海华 ,黄洁 .化工学报 , 1991( 4): 653 44 Yu K T . ICh em E Sym posium Series No. 128 ( Distillation and Absor ption ) ,
⑤空气中有机蒸气的膜法脱除与回收。 针 对我国环境问题 , 将工业排放气中的烃类蒸气 加以回收利用 , 还可用于天然气及油田伴生气 中轻烃的浓缩及回收利用 ,目前已完成小试 ,预 计在一二年内将产品推向市场。
⑥无机膜反应分离技术。 无机膜和无机膜 反应器制备技术基本成熟 , 完成了 10 t /a 的乙 苯脱氢制苯乙烯反应中试 , 产品收率比传统方 法提高 5% 以上 , 水油比可由 1. 5降至 1. 0。同 时 , 还开发了甲醇水解制取纯氢无机膜反应技 术 , w (氢 ) 高于 99% , 并已研制出样机。