含碳耐火材料

SiO2+C→SiC+CO 1500℃时开始生成 β-SiC ， 2100℃时 β-SiC 向α-SiC转变，2400℃转化结束。
纯净SiC—无色 杂质多—黑色(含铁、铝、硼、碳等较多) 杂质少—绿色(掺杂氮、磷等元素)
二、碳化硅制品性质
1.粘土和氧化物结合的碳化硅制品 ⑴制品的生产 耐 火 粘 土 (10~15%)+SiC(50~90%)+ 亚 硫 酸 纸浆废液或糊精 → 混练 → 成型 → 干燥 → 烧 成(1350~1400℃)
②性质和应用 性质：SiC70~80% Si3N4 15~25% 气孔率10~18% 热膨胀系数3.8×10-6℃1
导热系数9.65W/m· ℃(800℃) 抗热震性能好 制品的耐侵蚀性与纯SiC和纯Si3N4好 应用：主要用于高炉，也应用于有色冶金
3.自结合和再结合碳化硅制品
自结合碳化硅耐火制品是指原生的SiC晶体 之间由次生的SiC晶体结合为整体的制品； 再结合碳化硅耐火制品是原生的SiC晶体经 过再结晶作用而结合为整体的制品。
制品性能： ①强度较高 ②相当高抗金属液和熔渣侵蚀的能力 ③低膨胀性较低 ④导热性较高 ⑤抗热震性好
二、其他的石墨制品
粘土抵抗高温性能较差，石墨粘土制品应 用受到限制。故以耐高温材料，如碳化硅、 ZrO2 、刚玉等代替粘土熟料，以焦油、沥 青代替结合粘土，制成 SiC-C 、 ZrO2-C 、 Al2O3-C等其他石墨制品。
1分类 (1)按原料组成 主要有镁碳质、镁钙碳质和铝碳质 (2)按结合方式 主要有陶瓷结合制品和碳结合制品
典型陶瓷结合制品有烧成油浸砖、粘土或 高铝石墨制品等。 结构特点是通过高温烧成在耐火材料之间 形成某种陶瓷结合，碳素材料充填在耐火 材料颗粒之间或气孔内。
碳结合耐火制品一般为不烧耐火材料 其生产工艺一般是先将结合剂和粗颗粒混 合均匀，使结合剂在粗颗粒表面形成一层 薄膜，然后加入耐火材料细粉和石墨，混 合均匀后成型、热处理后，作为结合剂的 树脂固化形成一个固化树脂框架把耐火材 料和石墨结合起来。
3.混练 坯料在加热条件下进行混练，混练温度和 时间是主要控制参数。混练温度比沥青的 软化点高50~70℃，混练时间比一般耐火材 料长。
4.成型 在热态下进行，然后冷却定型
5.焙烧 分为：预热及挥发分排除阶段、焦化阶段、 高温阶段和冷却阶段 气氛：还原气氛(氮气或埋碳) 要先预热 200~500 沥青 450℃开始焦化800℃焦化基本完成 烧结温度 1000~1300℃
焙烧过程温度控制 温度范围(℃) 0~350 350~400 400~500 500~600 600~800 升温速度(℃/h) 5 2.5 1.5 2 5 1300~800 50 温度范围(℃) 800~1000 1000~1300 1300 升温速度(℃/h) 10 15 保温20h
6.机械加工 炭砖尺寸要求严格，因此必须进行机械加 工(车、刨、铣)以制得规定尺寸的制品。
⑵制品性质 ①常温强度很高 ②导热率很高 ③抗热震性强 ④抗渣性高 ⑤耐磨性高
⑶制品的应用 炼铁高炉炉腰、炉腹和炉身炉衬 有色金属锌、铝等冶炼设备的内衬砖 铸造容器和各种加热炉内衬 焦炉碳化室 陶瓷窑具耐火制品
2.氮化硅结合的碳化硅制品
(1)氮化硅的性质 ①晶型：低温型α-Si3N4，高温型β-Si3N4 在温度低于1400℃时，能生成α-Si3N4 ；而 在较高温度下则生成β-Si3N4 ；加热时，约 在 1500 左右发生 α→β 型的转化。②强度和 荷重软化温度高
§6.3碳化硅耐火制品
碳化硅耐火制品是以碳化硅为主原料和主 晶相的耐火制品。 种类： ①粘土和氧化物结合碳化硅制品 ②碳结合碳化硅制品 ③氮化物结合碳化硅制品 ④自结合和再结合碳化硅制品 ⑤半碳化硅制品
一、碳化硅
1.碳化硅的性质 ①两种晶型α-SiC(六方晶系)β-SiC(立方晶系) ②低膨胀性 2.34×10-6℃-1 非金属材料中膨胀率较低的材料 ③导热性好 25℃时35W/m· ℃ ④化学稳定性好 抗酸，不抗碱 ⑤易氧化
②石墨 石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用 部位结合在一起考虑。一般情况下，若石 墨加入量<10％，则制品中难于形成连续的 碳网，不能有效地发挥碳的优势；石墨加 入量>20％，生产时成型困难，易产生裂纹， 制 品 易氧 化 ， 所 以 石墨 的 加入 量一般 在 8~20% 之间，根据不同的部位，选择不同 的石墨加入量。
(3)按热处理方式 不烧制品 (MgO-C 、 MgO-CaO-C 、 Al2O3SiC-C、MgO-Al2O3-C砖) 烧成制品(铝碳质中间包滑板、长水口、浸 入式水口、铝锆碳滑板、锆碳质浸入式水 口渣线套等)
(4)不定形碳复合耐火材料 不定形碳复合耐火材料主要是指含碳可浇 注耐火材料。
2碳复合耐火材料的特性
主要内容
§6.1碳素耐火材料 §6.2石墨耐火制品 §6.3碳化硅耐火制品 §6.4碳复合耐火材料
含碳质耐火材料是指由碳或碳化物为主要 组成的耐火材料。 ①由无定形碳为主要组成的称为炭素耐火 材料； ②由结晶型石墨为主要组成的称石墨耐火 材料； ③由SiC为主要组成的称碳化硅耐火材料。
(3)成型
成型是提高填充密度，使制品组织结构致 密化的重要途径，因此需要高压成型，同 时严格按照先轻后重、多次加压的操作规 程进行压制，由于 MgO-C 砖的膨胀，模具 需要缩尺(一般为1％)。
(4)热处理制度
酚醛树脂结合的 MgO-C 砖，可在 150~250 ℃的温度下进行热处理，树脂可直接(热固 性树脂 ) 或简接 ( 热塑性树脂 ) 地硬化，使制 品具有较高的强度。一般处理时间为 24~32h。
(1)耐火度高； (2)高温强度高； (3)抗渣蚀性能好； (4)抗热震性好； (5)抗蠕变性能好。
二、碳复合耐火制品的生产
1.镁碳砖 镁碳砖是以镁砂和石墨为主要原料制成的不 烧碳复合耐火材料。 按照所用结合剂的不同，MgO-C砖的生产 工艺流程有以下两种： 树脂结合镁碳砖生产工艺流程 沥青结合镁碳砖生产工艺流程
《耐火材料与原料燃烧》
第六章 含碳耐火材料
颜正国
电子邮件：yanzg@smm.neu.edu.cn
含碳耐火材料是钢铁工业中应用最为重要 的耐火材料。 下面以一组图展示含碳耐火材料在黑色冶 金过程中的应用，涉及高炉、转炉、电炉、 连铸系统所用含碳耐火材料，借以说明含 碳耐火材料在钢铁冶金领域中的作用和地 位。
(2)混练
生产 MgO-C 砖时，若不注意混练时的加料 次序，则泥料的可塑性和成型性将受到影 响，从而影响到制品的成品率与使用性能。 正确的加料次序为： 镁砂(粗、中)→结合剂→石墨→镁砂细粉和 添加剂的混合粉。
视不同的混练设备混练时间略有差异。若在 行星式混练机中混练，首先将粗、中颗粒混 合 3~5min, 然后加入树脂混碾 3~5min, 再加入 石墨，混碾 4~5min, 再加入镁砂粉及添加剂 的混合粉，混合 3~5min, 使总的混合时间在 20~30min左右。若混合时间太长，则易使镁 砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂 中的溶剂大量挥发而发干 ; 若太短，混合料 不均匀，且可塑性差，不利于成型。
主要品种为石墨粘土制品 此外还有石墨碳化硅制品
一、石墨粘土制品
1.石墨 具有比无定形碳更高的高温性质 ①不熔化，3704℃挥发 ②不溶于酸碱盐溶液，具有抗金属液和熔渣侵蚀 的性能 ③低膨胀率3.34×10-6℃-1(25~11600℃） ④导热性好 63.8W/m℃(1000 ℃) ⑤抗热震性好 ⑥易氧化(氧化开始温度600℃)
β-SiC→α-SiC的转化
组成,% 时间,s 温度 时间,s 温度 组成,%
β-SiC
0 100
α-SiC
0 0
β-SiC
100
α-SiC
0
300
600 2100
86
81
源自文库
14
19
300
600 2300
16
5
84
95
900
1200
63
67
37
33
900
1200
1
0
99
100
2.碳化硅的合成
固相法 液相法 气相法 在 工 业 化 生 产 过 程 中 一 般 以纯 净的硅 石 (SiO2>98.5%) 和焦碳、无烟煤等碳素材料 为原料，在电炉中2000~2500℃下合成碳化 硅(固相法)。
(1)原料
①镁砂 生产镁碳砖的镁砂通常要求 MgO 的质量分 数为95~99%，CaO/SiO2>2，结晶大的电熔 或烧结镁砂。
镁砂临界粒度的选择：在温度梯度大、热 冲击激烈的部位使用镁碳砖需选择较小的 临界粒度；要求耐蚀性高的部位，则选择 较大的临界粒度。如风眼砖、转炉耳轴、 渣线用镁碳砖，镁砂的临界粒度选用 1mm ， 而一般转炉、电炉用镁碳砖的临界粒度选 用3mm。
③热膨胀性很低和导热性较高 ④抗热震性强 ⑤耐酸液 ( 氢氟酸除外 ) 、金属液 ( 除铁水、 钢水)和熔渣的侵蚀
(2) 氮化硅结合碳化硅制品的生 产、性质和应用
①生产 SiC(44μm)+Si(细粉) 1300~1350℃ N2气氛 成型 多孔体的坯体 SiC+Si3N4
3Si+2N2=Si3N4
2.应用 高炉炉底、炉缸、炉腹、炉身等处内衬 铝电解槽 电解镁工业竖式炉 电石炉、铁合金炉、石墨化炉
三、炭糊
将石油焦、沥青焦或无烟煤、冶金焦为原 料，经破碎、分级、配料，加中温沥青， 经混练制成炭糊。
炭糊用于砌筑炭块和构筑整体内衬
§6.2石墨耐火制品
石墨耐火制品是由石墨为主要原料和主要 组成的耐火制品。
2.石墨粘土制品
石墨粘土制品是以天然石墨为原料，以粘 土作结合剂制得的耐火材料。
制品有石墨粘土坩埚、蒸馏罐、铸钢用塞 头砖、水口砖及盛钢桶衬砖，其中使用最 广泛的是石墨粘土坩埚。
原料： 石墨 35~60% 粘土熟料 0~4% 结合粘土 30~60% 生产工艺： 配料→混料(先干混，再湿混)→困料→挤压 机挤成泥段→成型(大型坩埚手工成型，小 型坩埚机压成型或等静压成型)→干燥→烧 成(1000~1150℃)
4.半碳化硅质制品
半碳化硅质制品是SiC含量在50%以下的耐 火制品。
按材质不同，分为粘土熟料碳化硅制品、 高铝碳化硅制品、莫来石碳化硅制品、锆 英石碳化硅制品等
§6.4碳复合耐火材料
碳复合耐火材料是指以耐火原料和碳素材 料为主要成分原料，并添加适量结合剂及 其他添加剂而制成的材料。
一、碳复合耐火材料的分类及 其特性
二、炭砖的性质与应用
1.性质 ①游离碳≥94~99%，其余为灰分 ②常温耐压强度30~60MPa，耐磨性好 ③碳不熔化，＞3500℃升华 ④膨胀率低 (3~4)×10-6℃-1 ⑤导热性好 300~1000℃导热系数27.5~47.7W/m℃ ⑥抗热震性好 ⑦抗侵蚀性好 抗酸、碱、盐、有机物 易溶于铁水中，增碳 ⑧易氧化(空气中350℃就开始氧化)
2.镁钙碳砖
镁钙碳砖是以氧化镁、氧化钙和碳为主要 成分而生产的耐火制品。
属于不烧制品
(1)原料
主要原料包括烧结镁砂(或电熔镁砂)、白云 石和鳞片状石墨。 由于氧化钙抗水化性差，白云石砂要采用 粗颗粒，镁砂采用细颗粒。 由于 CaO 易水化，因此所用结合剂应尽量 少含结合水或游离水，可用的结合剂有： 煤沥青、石油重质沥青、高碳结合剂、无 水树脂。
§6.1炭素耐火材料
炭砖(炭块)
主要品种 炭素糊
一、炭砖生产的简要过程
1.原料 低灰分 ( 小于 8%) 的无烟煤和灰分少、强度 高、挥发分少而无水的煤焦、煤沥青焦和 石油沥青焦。
2.配料 遵循粒度合理级配的原则 极限粒度根据制品大小及形状而定 结合剂多采用碳化率高、软化点65~75℃的 中温焦油沥青 结合剂加入量15~20%
镁砂细粉：为使MgO-C砖中颗粒与基质部分的热 膨胀能保持整体均匀性，基质部分需配入一定数 量的镁砂细粉，另外也有利于基质部分氧化后结 构保持一定的完整性。但若配入的镁砂细粉太细， 则会加快MgO的还原速度，从而加快MgO-C砖的 损毁。小于0.01mm的镁砂很易石墨反应，所以在 生产MgO-C砖时最好不配入这种太细的镁砂。为 了 获 得 性 能 优 良 的 MgO-C 砖 ， MgO-C 砖 中 ≤ 0.074mm 的镁砂与石墨的比值应小于 0.5 ，而超 过1时，则会使基质部分的气孔率急剧增大。