对于化学需氧量高的废水样

稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。

化学需氧量Chemical-Oxygen-Demand,简称COD,是指在一定的条件下水体被强氧化剂重铬酸钾氧化的还原性物质所消耗重铬酸钾对应的氧的质量浓度,以

mg/L计。它是表示水体中还原性物质的综合指标,水中还原性物质包括:有机物,亚硝酸盐,亚铁盐,硫化物等,水体中的有机物污染是很普遍的。溶解氧的消失会破坏环境和生物群落的平衡,并带来不良影响,从而引起水体恶化。因此, COD成为有机物相对含量的指标之一,是污水处理厂的一个重要的参数,也是环保监测的一项重要指标。

1 方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸腾回流2小时后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在硫酸银催化作用下,直链脂肪族化合物可有效地被氧化。氯离子能被重铬酸盐氧化,并且能与硫酸银作用产生沉淀,影响测定结果,故在回流前向水样中加入硫酸汞,使成为络合物以消除干扰。[1]氯离子含量高于1000mg/L品应先作定量稀释、使含量降低至1000mg/L一下,再行测定。本文中讨论的是污水中的COD测定,未经稀释水样的测定上限是700mg/L。超过此限时必须经稀释后测定。工作中使用的加温仪器为JH-12型COD恒温加热器,采用玻璃冷凝管进行空气冷凝。

2 影响因素及对策

水样中的化学需氧量,可由于加入氧化剂的种类及浓度,反应溶液的酸度,反应温度和时间,催化剂的有无而获得不同的结果。因此,COD是一个条件性指标,必须严格按操作步骤进行。下面就其影响因素分别进行讨论。

2.1 吸取水样时的要求

由于污水处理中被监测的水样极不均匀,要想得到准确的COD监测结果,其取样的均匀性、代表性至关重要,否则会带来很大误差,且样品的重复性较差。因此,需要注意以下两点:

2.1.1 充分振摇水样

取样前应将样瓶塞塞紧充分振摇,使得水样的粒、块状的悬浮物尽量分散开,以便移取到较为均匀的水样。对看似水质较清,COD值不大的水样也要将水样摇匀后再取样测定,充分振摇后水样的测定结果不易出现较大偏差。由于污水中含有大量不均匀的悬浮物,若摇匀后不快速取样,悬浮物会很快下沉。取样的移液管在样

瓶的上、中、下不同位置取得的水样浓度,特别是悬浮物的组成会大不一样,都不能代表该污水实际状况,测得的结果也没有代表性。摇匀后放置的水样与摇匀后立即快速取样分析的测定对照实验发现,前者测出的结果与实际水质状况有较大的偏差。

2.1.2 取样量不能太少

取样量太少,污水特别是原水中某种导致高耗氧的颗粒因分布不均很可能移取不上,这样测出的COD结果与实际污水的需氧量会相差很大。如果对同一样品采用2.00、10.00、20.00mL取样量做同等条件测定实验,发现取2.00mL原水或最终出水所测定的COD结果与实际水质不符,数据的平行性也很差;取10.00、20.00mL 水样测定的结果规律性大有改善,因此建议取20.00mL水样进行测定。如果水样的COD确实太大,可先在容量瓶中稀释到合适状态,再取20.00ml水样即可。

空白和样品试验应做平行样以减少误差,一般情况下,空白实验以两个为宜,样品可根据需要做2-4个。

2.2 加热条件的影响

加入水样和试剂后,要轻轻摇动,混合均匀后放到加热器上回流,加热回流的温度对实验结果是有明显影响,温度太低,反应不完全,数据偏低;温度太高,重铬酸钾消耗过头,也会使数据偏高,还易引起突沸情况。在消解过程中应注意观察水样是否达到稳定的沸腾状态,由于加热器的加热温度达不到完全均衡,回流管壁的厚度也会略有差别,所以在样品同时放入COD加热器后,其到达沸腾的时间很可能不一致。要从开始沸腾的一刻计时,对每个样品的起沸时间根据实际情况分别记录,保证每个样品在沸腾状态下回流2h,达到消解完全的目的。

2.3 去除CL-离子的干扰作用

氯离子能被重铬酸盐氧化,并且能与硫酸银作用产生沉淀,故氯离子在COD测定中会干扰测量结果,尤其对于高氯低COD的水样,其干扰尤为严重,因此COD测定过程中需要对水样中的C1-进行处理。在回流前向水样中加入硫酸汞,使成为络合物以消除干扰。氯离子含量过高,这时应酌情添加硫酸汞,或定量稀释水样,以减小氯离子浓度。若氯离子浓度较低,亦可少加硫酸汞。氯离子含量高于

1000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至1000mg/L一下,再行测定。

2.4 滴定过程注意事项

被测溶液需要加热回流2个小时,冷却后,用90ml水冲洗冷凝管顶部,并冲洗冷凝管磨口部分、玻璃加热管磨口部分,然后转移至锥形瓶中,一定要保证冲洗完全,且溶液总体积不得少于140ml,否则酸度太大,滴定终点不明显。为保证溶液总体积,可事先用量筒量取90ml蒸馏水,灌入洗瓶中使用。冲洗后再次冷却,直至降至室温后滴定。如果冷却程度不够,即还有余热,则所测试的结果会偏低。指示剂的加入不能过早,在每个试样滴定前加入效果最好,不能统一加指示剂,再依次滴定,这样会造成实验误差。滴定时不能激烈摇动锥形瓶,否则易造成瓶内试液溅出水

花,影响测定结果。在判定滴定终点时,注意观察,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至浅红褐色即为终点,接近终点时放慢滴定速度,切忌滴定过量。使用的硫酸亚铁铵浓度约为0.1mol/L,重铬酸钾为10.00mL、0.25mol/L,从减少分析滴定误差的角度来看,水样的滴定体积在15～20ml左右为佳。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液不稳定,易被空气中的氧气氧化,浓度变化快,每次实验时,应对溶液进行标定,室温较高时尤其注意其浓度的变化。

3 结论

重铬酸钾法测COD时,各种影响因素较多,所以必须严格控制实验条件。吸取水样时做到均匀、及时、适量,加热时确保回流时间和温度,有效去除氯离子的干扰,滴定时注意细节操作,在分析工作中不断积累经验,使测定误差降低到最小程度