大学化学课件---氧化还原反应
大学化学课件-第五章氧化还原反应
电极 惰性导体如 Pt、石墨棒
负极（氧化反应）： Zn - 2e
Zn2+
正极（还原反应）： Cu2+ + 2e Cu
电池反应(氧化还原反应)：
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极 又叫半电池。
电极反应即半反应：氧化态+ne 还原态- ne
常见还原剂：
H2
Zn
氧化数：
H:0 Zn:0
CO C:+2
H2S
Sn2+
S:-2 Sn:+2
H2O2 + Cl2 还原剂
2HCl + O2
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 氧化剂
2Fe3+ + 2H2O
3. 氧化还原电对 4. Cu2+/Cu , Zn2+/Zn， H+/H2 通式为
：
5. 氧化型/个半反应
氧化反应 ： Fe2+ - e
Fe3+
还原反应 :Cr2O72-+6e+14H+
2Cr3++7H2O
4. 使两个半反应电子得失数相等后相加。
Fe2+ - e
Fe3+
Cr2O72- + 6e +14H+
×6 2Cr3+ +7H2O ×1
Cr2O72-+6Fe2+ +14H+ 2Cr3++6Fe3+ +57．H核2O对等式两边电荷数
大学无机化学-第七章-氧化还原反应-电化学基础-课件
种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 ④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍
数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
例 4 配平方程式
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH
K2CrO4 + KBr
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l)
电极组成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a)
电极反应： Cl2 + 2e
2Cl-
无机化学
§7.2 电化学电池
3. 金属-金属难溶盐-阴离子电极
将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸 入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极
电极组成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a) 电极反应：AgCl + e Ag + Cl电极组成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) 电极反应：Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl-
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
2-2 半反应法（离子—电子法） 配平原则 （1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还
原剂失去的电子数 （2）反应前后各元素的原子总数相等
氧化还原
§5—1 条件电位一.能斯特方程1.电对的分类(1)可逆电对和不可逆电对可逆电对:在氧化还原反应的任一瞬间都能迅速地建立起氧化还原平衡且实际电位遵从能斯特方程的电对称为可逆电对,如:Fe2+-e Fe3+、Fe3+/Fe2+ .不可逆电对:在氧化还原反应的任一瞬间不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡的电对称为不可逆电对,如:MnO4-/Mn2+.(2)对称电对和不对称电对对称电对:氧化态和还原态的系数相同的电对称为对称电对,如:Fe3++e Fe2+ .不对称电对:氧化态和还原态系数不相同的电对称为不对称电对,如:Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H202.能斯特方程(1)可逆氧化还原电对电位的计算公式—能斯特方程对于均相可逆氧化还原电对aA+bB+…+ne pP+qQ+…式中E—电对电位,E°—电对的标准电位,a A、a B,…表示A、B,…的活度.R—气体常数,8.314J/(K·mol), T—绝对温度,F—法拉第常数,96487C/mol,n—反应中的电子转移数.注意:半反应中所有固态物质的活度为1,稀溶液中水的活度为1.当t=25° C时,(2)利用平衡常数计算电对电位例:(略)二.条件电位1.定义由上述讨论知,要根据能斯特方程计算氧化还原电对的电位,必须知道有关组分的活度,这在实际上常常是不可能的.在分析化学中,参与半反应各物质及生成各物质的总浓度是容易知道的,因此若以总浓度代替活度计算氧化还原电对的电位将带来极大的方便,为此,必须校正由(i)离子强度、(ii)有关组分的副反应引起的误差.要校正这两个因素造成的误差就必须在能斯特方程中引入α和γ对于前述半反应:a A=[A]γA=C AγA/αAa B=[B]γB=C BγB/αB…当浓度比时, 则—条件电位,它是在特定的条件下,氧化态和还原态的条件浓度比(浓度均为1mol/L)为1时的实际电位.在离子强度I、副反应系数α等条件不变时为一常数.关于需作以下说明:(1)许多情况下,I、α不一定不变,故并不真正是一常数,只能用作一些近似计算,但误差比用E°小得多.(2)E°与的关系类似于稳定常数K与条件稳定常数K´的关系.(3)当缺乏相同条件下的时,可用相近条件下的代替.§5—2 氧化还原反应平衡常数和化学计量点电位的计算一.氧化还原平衡常数的计算1.计算公式n1、n2—半反应的电子转移数,n-n1、n2的最小公倍数,—为给定氧化还原反应中氧化剂的标准电位或条件电位,—为给定氧化还原反应中还原剂的标准电位或条件电位,K—平衡常数,K´—条件平衡常数.2.公式推导考虑一般情况,以有不对称电对参加的氧化还原情况进行推导.设氧化还原反应为:O1+n1R2n1O2+n2aR1 (O—氧化剂,R—还原剂)n有关半反应:O1+n1e aR1O2+n2e R2反应达到平衡时必有E1=E2,故两边同乘以n1和n2的最小公倍数n并整理得:考虑溶液种的副反应的影响,以相应的条件电位、总浓度代替上式中的标准电位和活度,则:(证毕).3.欲使反应定量进行对lgK´或的要求(1) 对lgK´的要求以反应n2O1+n1R2n1O2+n2R1为例欲使反应定量进行(TE≤0.1%),则有:若n1=n2=1, K´=106n1=1,n2=2, K´=109 等等.(2)对的要求由得:若n1=n2=1,lgK´≥6若n1=1,n2=2,lgK´≥9一般若>0.4伏,则反应就能定量进行.二.计量点电位的计算(对可逆氧化还原反应而言)1.计算公式对反应(两个均为不对称电对)n2aO1+n1bR2n2cR1+n1dO2对反应(一个为不对称电对)n2O1+n1R2n1O2+n2aR1对反应(两个均为对称电对)n2O1+n1R2n1O2+n2R12.公式推导以反应n2aO1+n1bR2n2cR1+n1dO2计量点时的计算公式为例, 有关半反应:aO1+n1e cR1dO2+n2e bR2计量点时E1=E2=E sp,(1)×n1+(2)×n2得:由反应式可知,计量点时,O1毫摩尔数:R2毫摩尔数＝n2a:n1b等体积,则: [O1]sp:[R2]sp=n2a:n1b 或: n1b[O1]sp=n2a[R2]sp由此,同理:把(4),(5)代入(3)得:若以条件电位表示,则:(证毕)余下两个公式自证.3.计算示例例:在合适的酸性溶液中,,. 今以mol/L K2Cr2O7标准溶液滴定0.2000 mol/LFe2+溶液,计算计量点电位.解:将反应式Cr2O72++6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3+ 与反应式n2aO1+n1bR2n2cR1+n1dO2相比得:a=1,n1b=6,n2c=2,n1d=6,又n1=6,n2=1. 代入计算公式得:n则:a=1/n2=1,b=6/n1=1,c=2/n22,d=6/n1=1.§5—3 影响氧化还原反应速度的因素一.浓度对反应速度的影响1.质量作用定律对总反应的速度不适用,只适用于基元反应.如:H2O2+2I-+2H+=I2+H2O其反应速度为(假设各反应物的浓度相等):v=KC2而不是, v=KC5这是因为反应分三步进行. (慢) I -+H 2O 2IO -+H 2O (快) IO -+H +HIO (快) HIO+I -+H +I 2+H 2O因为总反应速度取决于各反应中速度最慢的一个,所以v=KC 2. 2.一般讲,增大反应物的浓度,反应速度加快. 二.温度对反应速度的影响 一般说,温度增加10℃,反应速度可加快2—4倍,在反应中应根据需要控制合适的温度. 三.催化剂和诱导反应1.催化剂对反应速度的影响加入催化剂改变了反应的历程从而改变反应的速度,正催化剂加快反应速度,如I -可加速下述反应: Ce 4++As(Ⅲ)─→Ce 3++As(Ⅴ) 2.自动催化反应生成物本身起催化作用的反应叫自动催化反应,如KMnO 4与C 2O 42-反应生成的Mn 2+就可起自动催化作用. 3.诱导反应对反应速度的影响(1)诱导作用 一个反应发生促使另一个反应进行的现象称诱导作用. 如:反应)反应)MnO 4-—作用体,Fe 2+—诱导体,Cl -—受诱体 (2)诱导反应对反应速度的影响加快反应速度,但诱导反应在滴定分析中一般是有害的. §5—4 氧化还原滴定 一.滴定曲线1.可逆氧化还原体系的滴定曲线可逆氧化还原体系的滴定曲线可以用实验方法测绘,也可以根据能斯特方程计算绘制. (1)滴定过程中E 的计算以0.1000 mol/L Ce(SO 4)2滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe 2+为例. ()a.滴定前溶液组成: Fe 2++Fe 3+(极少量),E 无法计算. b.滴定开始至计量点前溶液组成: Ce 3++Fe 2++Fe 3++Ce 4+(极少量).由Fe 3+/Fe 2+电对计算E,如加入19.98 mL 0.1000 mol/L Ce 4+, c.计量点溶液组成: Ce 3++Fe 3++Fe 2+(极少量)+Ce 4+(极少量). d.计量点后溶液组成: Ce4+(过量)+Fe3++Fe2+(极少量)+Ce3+.由Ce4+/Ce3+电对计算E,如加入20.02 mL 0.1000 mol/L Ce4+,(2)滴定曲线a.滴定曲线b.滴定突跃范围的计算及影响滴定突跃的因素对可逆对对称电对参与的氧化还原反应,n2O1+n1R2n1O2+n2R1滴定突跃范围为:或:若n1=n2,则即E sp在滴定突跃中心,滴定曲线在计量点前后基本对称.若n1≠n2, 不在滴定突跃中心,而是偏向电子转移数较大的一方,滴定曲线在计量点前后不对称.如: Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+突跃范围为0.86-1.26,E sp=(0.86+1.26)/2=1.06 恰在突跃中心.而: 2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+突跃范围为0.23-0.52,E sp=(1×0.70+2×0.14)/(1+2)=0.33≠(0.23+0.52)/2,不在突跃中心. 由上可知，影响突跃范围的因素主要有:(i),差值越大,突跃越大,(ii)n1,n2.2.不可逆体系的滴定曲线因不可逆电对的电位不遵从能斯特方程,故不可逆氧化还原反应体系的滴定曲线只能通过实验测绘.二.氧化还原滴定中的指示剂1.氧化还原指示剂的分类三类:自身指示剂,显色(专用、特殊)指示剂,本身发生氧化还原反应的指示剂.2.自身指示剂利用标准溶液或被滴定物质本身的颜色指示终点(滴定时无需另加指示剂),这种物质叫自身指示剂.如KMnO4法中的KMnO4(紫色)就可作为指示剂.3.显色指示剂本身不能发生氧化还原反应,但能与氧化剂或还原剂生成特殊颜色以指示终点的物质称为显色指示剂.如可溶性淀粉常用作碘量法的显色指示剂.(有人认为碘—淀粉化合物是I5-在淀粉的葡萄糖结构中通过I与H间的范德华力结合而成的络合物,M.Naffemeyer etal., Nature, 259,629 (1976))4.本身发生氧化还原反应的指示剂(1)原理这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色.在滴定过程中,指示剂由氧化态变为还原态或由还原态变为氧化态而引起颜色的突变指示滴定终点,如K2Cr2O7测Fe时,用二苯胺磺酸纳作指示剂,终点前无色,终点时溶液显紫色.(2)指示剂变色范围In(O)+ne=In(R)当[In(O)]/[[In(R)]≥10时,显氧化态的颜色,当[In(O)/[In(R)]≤0.1时,显还原态的颜色,故指示剂的变色范围:(3)选择试剂的原则a.指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围内,即:或粗略表示为():b.计量点前后混合色变化应明显.三.氧化还原滴定的预处理1.目的:使待测组分定量的转化为一定价态.§5—5 氧化还原滴定的计算一.百分含量的计算1.化学计量系数的确定设待测组分X经过一系列反应得到Z后，用滴定剂T来滴定，由各步反应的计量关系可得出：aX bY...cZ dT故aX dT2.待测组分X百分含量的计算C T-滴定剂的浓度(mol/L),V T-消耗滴定剂的体积(mL),M X-X的摩尔质量(g/mol),m S-样品的质量.3.计算示例（略）三.终点误差的计算1.计算公式:对反应n2O1+yn1R2n1O2+xn2R1 终点误差:式中,n1、n2分别为半反应中转移的电子数,ΔE=E终-E等(E终为指示剂变色时的电位),由此知ΔE相差越大,TE越大.2.公式推导以反应:n 2O1+yn1R2n1O2+xn2R1为例有关半反应:设n为n1,n2的最小公倍数,则有:又设被滴定还原剂R2在滴定终点与化学计量点(等当点)时的分析浓度分别为C R2终、C R2等；物质O1、R2、R1、O2在滴定终点与化学计量点并达平衡时的平衡浓度为[O1]终、[R2]终、[R1]终、[O2]终;[O1]等、[R2]等、[R1]等和[O2]等.化学计量点时,O1与R2按上述反应式的比例转化为R1和O2;由于滴定反应一般进行比较完全,故此时O1和R2的剩余量均甚微且有以下关系:O1毫摩尔数:R2毫摩尔数＝n/n1:yn/n2因等体积则有:[O1]等:[R2]等=n/n1:yn/n2即:(yn/n2)[O1]等=(n/n1)[R2]等如果滴定终点与等当点不一致,则:(yn/n2)[O1]终≠(n/n1)[R2]终根据终点误差的定义因为V终≈V等, (n/n1)[R2]等≈(n/n1)[R2]终, C R2等≈C R2终则设滴定终点与等当点电位的差为ΔE,即:ΔE=E终-E等对半反应: O1+n1e xR1则对半反应:O2+n2e yR2类上处理得:将:(2)、(3)代入得:由前讨论可知,在等当点达平衡时,有(yn/n2)[O1]等=(n/n1)[R2] (5)(5)代入得:又在滴定过程中,R2以一定比例转化为O2,即: C R2等≈C R2终[R2]转:[O2]转=y(n/n2):n/n2=y:1 则:[R2]转=y[O2]转∴ C R2终≈C R2等=[R2]等+y[O2]等=y[O2]等 (7)(7)代入(6)得:由可得:(9)代入(10) 得:(10)式即为计算终点误差公式[详见化学通报(11)52,(1988)]3.计算示例例1: 在H2SO4介质中,用0.1000mol/L的Ce4+滴定0.1000mol/L的Fe2+,指示剂变色点电位为0.94V,试计算终点误差(已知:E°'Ce4+/Ce3+=1.44V, E o'Fe3+/Fe2+=0.68V).解: Ce4++e Ce3+, Fe3++e Fe2+Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+因为n1=1, n2=1, x=1, y=1 E等=(1.44+0.68)/2=1.06V ΔE=E终-E等=0.94-1.06=-0.12V例2: 在合适的酸性溶液中,E°'Cr2O72-/Cr3+=1.00V, E°'Fe3+/Fe2+=0.68V,今用0.1000N K2Cr2O7标准溶液滴定0.1000N Fe2+溶液,E终=0.84V,求终点误差.解:Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2O Fe3++e Fe2+ Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O因为n1=6,n2=1,x=2,y=1ΔE=E终-E等=0.84-0.97=-0.13V§5—6 常用的氧化还原滴定法一.KMnO4法二.K2Cr2O7法(加H3PO4的作用)三.碘量法(误差的来源)四.其它氧化还原滴定法补充题:1.锌还原器可将Ti(IV)Ti(III),将Fe(III)Fe(II),而银还原器(金属银浸于1M HCl中)只能将Fe(III)Fe(II),不能将Ti(IV)还原,试从电极电位说明之.2.已知E°Pb2+/Pb=-0.126伏PbI2的Ksp=1.0×10-8.求半电池反应:PbI2(s)+2e Pb+2I-的标准电位.3.已知E°Fe3+/Fe2+=0.77伏,1M H2SO4中它的克式量电位是0.68伏,问:(1)在1M H2SO4中,邻二氮菲与Fe3+和Fe2+生成的络合物使铁电对的克式量电位E°'Fe(Ph)33+/Fe(Ph)32+=1.06伏,这两种络合物哪个比较稳定?其稳定常数比为何?(2)计算Fe3+/Fe2+电对在pH=3的10-2M EDTA溶液中的克式量电位(3)从Fe(CN)63-+e Fe(CN)64-的E°=0.36伏及Fe(CN)64-之稳定常数K=1037求Fe(CN)63-的稳定常数.4.计算在0.1M HCl中,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的克式量电位,H3Fe(CN)6是强酸,H4Fe(CN)6的Ka3=6×10-3,Ka4=6.8×10-5.5.计算下列反应的平衡常数(在1M HCl介质中): 2Fe3++3I-2Fe2++I3-E°'Fe3+/Fe2+=0.76伏, E I3-/3I-=0.536V.当25mL 0.05M Fe3+与25mL 0.15M I-混合后,溶液中残留的Fe3+还有百分之几?如何才能做到定量测定Fe3+?6.下列电池的电动势是0.3000伏.(一)饱和甘汞|Zn2+, ZnY2-,HgY2-|Hg(+)其中Zn2+, ZnY2-,HgY2-, 摩尔浓度分别为:1.0×10-3,1.0×10-2, 1.0×10-4M,从这些数据中计算ZnY2-的形成常数,(饱和甘汞电极电位为+0.2438V,电池电动势=E+-E-7.若1.00mL KMnO4相当于0.125克Fe2+,1.00mL KHC2O4·H2C2O4溶液可以和0.175mL KMnO4反应;则1.00mL比KHC2O4·H2C2O4可以中和0.200M NaOH多少毫升?8.混合KHC2O4·H2C2O4·2H2O及Na2C2O4,使其配成溶液作还原剂时之当量浓度为用作酸时当量浓度的2.150倍,求此混和物中两者之重量比是多少?解:设WKHC2O4·H2C2O4·2H2O(记为x)与WNa2C2O4(记为y)之比为a .由题可得:解之,a=1.55即:9.对反应n1Ox1+n2Red2+n2C H+n1bOx2+n2aRed1+n2(C/2)H2O证明等当点电位之计算公式为:(参见《大学化学》55,3(3),1988)10.对于氧化还原反应:(1).计算下列条件下得平衡常数值:用0.2000M M3+离子溶液滴定50.00mL 0.1000M A2+离子溶液,当加入49.95mL 滴定剂时,所有的A2+离子基本上已经反应,多加2滴(0.10mL)滴定剂,PA的值改变2个单位.(2)对于以上K值,两个氧化还原电位的标准电位的差是多少?解:(1)由反应A2++2M3+A4++2M2+知:又知:达等量点时,至加入50.00mL的M3+溶液,当加入49.95mL时又再加入0.01mL 对[M2+],[M3+],[A4+]的改变可忽略不计,而[A2+]则降低了100倍故:(2)由,n1=2, n2=1,K=1.0×1011。
无机化学课件：第四章(应化专业)
电池反应
Cu2+ + Zn →Cu + Zn2+
氧化还原电对：
氧化还原电对表示方法 氧化型物质/还原型物质
如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+
氧化型物质，还原型物质 如 Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+
(-)Pt, Cl2(p) Cl-(c) Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) Pt(+)
原电池的表示方法课堂练习
2H2 + O2 → 2H2O
H2 - 2e- → 2H+ 氧化 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 还原
(-) Pt, H2(p1) | H+(c1) || H+(c1), H2O | O2(p2), Pt(+)
而伽伐尼的朋友伏打则认为 他可以用任意两个金属和一 种潮湿的物质（食盐水）重 复上述现象，用伏打自己的 话来说：金属是真正的电流 激发者，而神经是被动的。 从而发明了伏打堆。 这一发现引起了极大地震动， 因为这是第一个可以产生持 续电流的装置。
公元1799年，伏打发明伏打電池。
一种利用两种不同的金属夹着盐水湿过的纸张、布片 的多种构造。相当于数个电池串联，故又称为伏打电 堆。
= 0V- 0.7626 V= -0.7626 V
3. 标准电极电势的意义
待测电极处于标准态时
物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1mol·L-1 涉及到的气体分压为100kPa 此时测得的电极电势即为标准电极电势
氧化还原反应大学无机化学
墨棒等；也有的固态导体除起导电作用外，还参与半电池反应。例如，在铜锌 原电池中的锌电极和铜电极。
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在一个烧杯中放入含有Fe2+和Fe3+的溶液(róngyè); 另一烧杯中放入含有Sn2+ 和Sn4+ 的溶液，分别插入铂片作为电极，用盐桥、导线等联接起来成为原电池，
金属电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子在溶液中的浓度有
关外，还取决于温度。在电极反应中的物质如果都处于标准状态， 这个电极叫做标准电极。
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标准(biāozhǔn)电极电势
①金属的标准电极电势 ：
金属与该金属离子的质量摩尔浓度为1 mol·kg—l的溶液 相接触的电势
②氢的标准电极电势
确定氧化数的规则如下 1、在单质中（Cu，O2，O3），元素原子的氧化数为零 2、分子中，所有原子的氧化数的代数和为零 3、在简单离子化合物中，正负离子的电荷数就是它的氧化数；在多原子离 子中，各原子的氧化数的代数和等于离子的电荷数。
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4、若干关键(guānjiàn)元素在化合物中的氧化数有定值。
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注意(zhùyì)点
i) 标准电极电势表中，电极电势的正号或负号不因电极反应进行的方
向而改变，例如不管电极反应是按Zn2+ +2e Zn ，还是(hái shi)按Zn Zn2+ +2e方式进行，电对(Zn2+/Zn或Zn/Zn2+)的标准电极电势总是 负号，即Eθ (Zn2+/Zn)或Eθ (Zn/Zn2+) 都是 - 0.763 V。
大学无机化学第五章-氧化还原PPT优秀课件
还原剂 氧化剂
口诀：失－升－氧－还； 得－降－还－氧。
氧化半反应与还原半反应 氧化型和还原型: 氧化型＋ne ＝还原型 氧化还原电对: 氧化态/还原态（Ox/Red)。
如 Cu2+/Cu
5
二、元素的氧化数 1.定义
定义：氧化数又称为氧化值，是某元素一
个原子的表观荷电数。 （ IUPAC）
假设将成键的电子指定给电负性较大的原子而求 得的荷电数。
Z n + 2 H C l
Z n C l2 + H 2
C H 4 ( g ) + 2 O 2 ( g )
C O 2 ( g ) + 2 H 2 O ( g )
11
例2
1. 求Cr2O72-中 Cr的氧化数。 2. 求Na2S4O6中S的氧化数。
12
二、氧化还原反应方程式的配平
总原则：质量守恒、电量守恒。
(4) 原子数和静电荷数配平 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H21O4
方法二 离子-电子法
• 配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。
例： +6
-1
+3
0
K2Cr2O7 + KI + H2SO4→ Cr2(SO4)3+ I2 + K2SO4+H2O
(3) 1948年，在价键理论和电负性基础上提出氧化数。
电负性：原子在分子中吸引电子的能力。
(4) 1990年，IUPAC 定义了氧化数的概念。
8
化合价与氧化数的区别与联系
1. 元素的化合价只能是整数，而元素的 氧化数可以是整数、分数。
大学化学 030第三章(1)
Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn -0.7618
H+/H 2H++2eCu2+/Cu Cu2++2e-
H2 0.0000 Cu +0.3419
F2/F F2+2e- 2F- +(易失电子),E 值越低(负)； *金属越不活泼(易得电子), E 值越高(正)
浓度对电极电势E 影响的能斯特方程:
E = Eθ +
0.0592V z
[b(氧化态)/bθ]a lg
[b(还原态)/bθ]b
(最常用公式)
应用能斯特方程时，应注意以下两点：
（1）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们 的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压表示。
Cl2(g)+2e
2Cl-
E=EΘ+ 0.0592 lg pCl2/Pθ
电池反应: Cu + 2Ag+ = Cu2++ 2Ag
电池符号: (-) Cu(s) | Cu2+ Ag+ | Ag(s) (+)
【例】将反应: 2Fe2++ Cl2= 2Fe3++ 2Cl- 设计成原电池, 并写出电极反应、电池反应和电池符号. 其中c (Fe2+)=1.0mol·L-1; c (Fe3+)=0.10mol·L-1; c (Cl-)=2.0mol·L-1; P(Cl2)=100kPa.
解: O2+2H2O+ 4e- = 4OH- ， z=4
E(O2/OH-) = Eθ(O2/OH-)
+
0.0592V 4
[p(O2)/pθ] lg [c(OH-)/cθ]4
大学化学 第5章氧化还原反应课件
21
电化学上规定标准氢电极的电极电势为零，即 φθ(H+/H2) = 0.0000V。
在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差 称为电池的电动势，用E表示。当两电极均处于标准 状态时称为标准电动势，用Eθ表示，即
E=φ(+) -φ(-) 或者 Eθ=φθ(+) -φθ(-)
例如：将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，
氧化能力逐渐增强
φθ (V) -2.714 -0.763 0.0000 0.342 0.401 2.866
2022/5/3
第五章 氧化还原反应
24
5.3.3 原电池电动势与吉布斯函数变
根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低 值等于系统所能作的最大有用功：
G = Wmax 在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：
电极反应
Na+/Na
Na+(aq)+e Na(s)
Zn2+/Zn
Zn2+(aq)+2e Zn(s)
H+/H2 Cu2+/Cu O2/OH－ F2/F－
2H+(aq)+2e H2 (g) Cu2+(aq)+2e Cu(s) O2(g)+2H2O+4e 4 OH－(aq)
F2(g)+2e 2F－(aq)
第五章
氧化还原反应
2022/5/3
第五章 氧化还原反应
1
学习要求
1. 掌握氧化还原反应的基本概念和氧化还原方 程式的配平方法
2. 理解电极电势的概念，利用能斯特公式计算 不同条件下的电极电势
3. 掌握电极电势在有关方面的应用 4. 掌握原电池电动势与吉布斯自由能变之间的
大学无机化学-课件-第10章氧化还原反应
Eө池 ＝ Eө＋－ Eө－ ＝ 0.34 － (－ 0.76 ) ＝1.10 V
3. 标准氢电极:
涂满铂黑铂丝作为极板，插入到H＋(1 mol·dm－ 3 ) 溶液中，并向其中通入H2 ( 1.013 10 5 Pa ) .
左边负极，右边正极；两边的 Cu，Zn 表示极板材 料；离子的浓度，气体的分压要在 （ ） 内标明。 ‘ ’ 代表两相的界面；‘‖’代表盐桥。盐桥连接着不同电解质 的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。
10－1－3 电极电势和电动势
1. 电极电势
Cu－Zn 电池中，为什么电子从锌片流向铜片？为什 么 Cu 为正极，Zn 为负极？或者说为什么铜片的电势比 锌片的高？这是我们首先要回答的问题。
第 10 章 氧化还原反应
氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室 制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应 都是氧化还原反应。
4 NH3 ＋ 5 O2 ＝ 4 NO ＋ 6 H2O 2 NO ＋ O2 ＝ 2 NO2
3 NO2 ＋ H2O ＝ 2 HNO3 ＋ NO
10 － 1 氧化还原反应与原电池 10 － 1 － 1 化合价与氧化数
将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，倒 架在两池中。由于 K ＋ 和 Cl － 的定向移动，使两池中 过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池 反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。
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3. 电池符号
例如 Cu －Zn 电池符号
( – ) Zn Zn 2＋( 1 mol·dm － 3 ) ‖Cu 2＋( 1 mol·dm －3 )Cu (＋)
大学化学基础：氧化还原反应
左() Zn Zn 2 C Zn
2
Cu 2 C Cu 2 Cu ( )右
正极
负极 电极 溶液条件 溶液条件 电极 相界面 盐桥 相界面
半电池
半电池
写电池符号应注意事项： • 正、负极： (－) 左， (＋) 右 • 界面“|”: 单质与“极棒”写在一起，写在“|” 外面。 • 注明离子浓度（c),气态时用分压（p). 物质状态： 固态（s), 液态（l) 等 • 盐桥: “||”
氧化还原反应 电化学基础
§ 11.1 氧化还原反应的基本概念
年代 历 史 发 展 18世纪末 氧化反应 与氧化合 还原反应 从氧化物夺取氧
认 识 不 断 深 化
19世纪中 20世纪初
化合价升高 失去电子
化合价降低 得到电子
Fe
氧化 还原
Fe2+ +
还原 氧化
2e Cu
Cu2+ + 2e
氧化、还原 半反应
电极的类型及符号
四种电极 （1）金属－金属离子电极 如： Zn2+/Zn， Cu2+/Cu 等 电极符号： Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c) （2）气体－离子电极 如： H+/H2 Cl2/Cl需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。 Pt | H2(p)|H+(c) Pt | Cl2(p)|Cl－(c) Pt与H2之间用逗号隔开，p 为气体的压力。 （3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中 所组成的电极。 Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2) （4）金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。 如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－ Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
大学课件无机及分析化学-第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法
常见单质，所产生的电势称为标准电极电势，常用符号
表示。
三、电极电势
标准氢电极
Pt | H2 (p ) | H (aH 1) 电极反应：
1 2
（1） (Fe3+/Fe2+ ) (Fe3+/Fe2+ ) 0.0592 lg c(Fe3+ ) / c
1 c(Fe2+ ) / c
0.771 0.0592 lg 1.0 0.830V 1 0.1
（2） (Fe3+/Fe2+ ) 0.771 0.0592lg 0.1 0.712V
1.0
H2
(
p
) H (aH+
1) e
规定：H/H2 0.00 V
电池的电动势 E
第九章第三节
三、电极电势
第九章第三节
3. 铜电极电势的测定
标准铜电极与标准氢电极构成右图所示电池： ) Pt | H2(1atm) | H+(1mol·L 1 )|| Cu2+(1mol·L1 )|Cu (+
测得： E 0.340V
第一节 基本概念
第九章第一节
注意：化合价与氧化数的区别与联系
化合价反映了一种元素的原子与其它元素的原子化合
的数量比。氧化数是指形式上的得失电子数。
在离子型化合物中，两者是一致的；
在共价型化合物中，两者是不同：
化合价=共价键数目
如
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
化合价： 4
大学无机化学第四版第四章课件
EMF
=
EMF
0.0592 V Z
lg
J
对于非标准态下的反应：
EMF > 0.2V EMF > 0 反应正向进行； EMF < - 0.2V EMF < 0 反应逆向进行。 0.2V < EMF < 0.2V 用 EMF 判断
例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合 时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写
3
4.1.2 氧化还原反应方程式的配平
配平原则：
① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。
② 质量守恒：反应前后各元素原子 总数相等。
配平步骤：
①用离子式写出主要反应物和产物(气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧 化的半反应。
③分别配平两个半反应方程式，等号两 边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数 相等。
= E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg {c(Ag+ )} = E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg Ksp (AgCl) = 0.799V + 0.0592V lg1.8×1010 = 0.222V
AgCl(s)+ e Ag(s)+ Cl (aq) 当c(Cl ) = 1.0mol L1 时 , c(Ag+ ) = Ksp (AgCl)
①
MnO
4
+
SO
2 3
SO
2 4
+
Mn 2+
②
MnO
4
+ 8H +
+ 5e
=
四川大学近代化学基础--氧化还原反应
✓若参与电极反应的各物质均处于标准态，则为标准电极 电势，用 EOx/Red 表示。
2019/12/29
例对铜电极：
Pt| H2 ( p) | H+ ( a=1 )
Cu2+ ( a=1 ) |Cu
在25℃下，实验测得该电池的电动势 EMF = 0.337V，
即
E
Cu
2+
/
Cu
=
0.337V
2019/12/29
如： Cu2+ + 2e → Cu
ECu2+/Cu
Cl2(g) + 2e → 2Cl-(aq)
ECl2 /Cl-
Ag+ + e → Ag
EAg +/Ag
AgCl (s) + e →Ag(s) + Cl-(aq) EAgCl/Ag
用这种方法（还原半反应的形式）表示的电极电势
称为还原电势。还原电势越高，表明该电对进行还原
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+3
+5
①As2O3 + HNO3 + H2O →
↑ 2 ×2 ↓ 3
+5
+2
H3AsO4 + NO
3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O → 6H3AsO4 + 4NO
+1 2 +5
+2
+6 +2
②Cu2S + HNO3 →Cu(NO3) 2 + H2SO4 + NO + H2O
2019/12/29
例：查得 ECu2+/Cu = +0.337V EZn2+/Zn = 0.763V
大学化学课件第七章-氧化还原与电化学
中性介质 +H2O ----2OH-
+H2O ----2H+
返回
第二节 原电池与电动势
一、原电池 二、原电池的电动势 三、电极电势 四、电动势E与ΔG的关系 五、能斯特公式
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一、原电池
1、原电池的定义 2、原电池的组成 3、原电池的半反应式 4、原电池的电池图解
1、原电池的定义
既然氧化还原反应是电子转移的反应，就有可 能在一定的装置中利用氧化还原反应获得电流。
3、氧化还原电对
一个氧化还原反应由二个半反应组成，例如：
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 写成二个半反应：
Zn = Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e = Cu
每个半反应由同一元素的两个不同氧化数的物质 构成的电对组成，例如：
Zn2+/Zn 电对； Cu2+/Cu 电对— 氧化还原电对
MnO
4
Mn 2
离子---电子法
第三步，配平两个半反应
M
n
O
4
8H
5e
Mn 2
4H 2O
S
O
2 3
H
2O
S
O
2 4
2H
2e
第四步，根据电子得失数相等原则，将两个半反应组
合成一个方程
2
M
n
O
4
5 S O 32
16 H
5H 2O
2Mn 2
氧化型 + Z e -
大学化学 第五章 氧化还原反应
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30
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§5.4 电极电势的应用
一、 计算原电池的电动势
E 或 E
二、 表示氧化还原能力的相对强弱
越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。 越小，其电对中还原型物质的还原性越强。
例：电对 MnO4-/Mn2+ Br2/Br-
φ
1.51 1.068
Cu2+/Cu 0.342
大学化学 第五章 氧化还原反应
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学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念
2.掌握离子－电子法配平氧化还原方程式
3.理解电极电势的概念
4.掌握能斯特公式并进行有关的计算，学
会用电极电势判断氧化还原反应的方向、 次序及选择氧化剂和还原剂
5.掌握原电池电动势、吉布斯自由能变、 平衡常数及容度积常数的关系及应用
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2. 标准电极电势和标准氢电极
(1) 标准电极电势
标准状态下的电极电势。用 表示。
所谓标准状态是指组成电极的物质，气体 的分压为100KPa，离子浓度为1mol·L-1。
标准电池电动势用E 表示，根据物 理学可知：
E
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19
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(2) 标准氢电极 电极构成：
电极符号：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)
298K时
0.0592 z
lg
[Ox]a [Red]b
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26
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说明：
⑴ 溶液中离子代入相对浓度，气体带入相对
分压； 2H+ + 2e
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例如,AgCl- Ag电极与标准氢电极组成的原电池符号为： AgCl+e- ⇌Ag+Cl-
（－）Pt,H2(100kPa)∣H+(1mol·l-1)‖Cl-(c1)|AgCl(s)，Ag（＋）
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例题: 若反应CuSO4(1mol·L-1)+Ni=NiSO4(1mol·L-1)+Cu设计成
电子从Zn板流出，经导线进入Cu板 Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) 还原反应 从而使化学能→电能
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在没有盐桥的情况下，随着反应的进行，
Zn失去电子变成Zn2+进入ZnSO4溶液，将使ZnSO4溶液因Zn2+ 增加而带正电荷，将阻碍电子的流出。
CuSO4溶液中的Cu2+从铜片上得到电子，成为金属铜沉积在 铜片上，将使CuSO4溶液因SO42-离子过剩而带负电荷，将阻 碍电子的流入。
同一种元素的氧化型物质和与其对应的还原型物质就构 成了一个整体——氧化还原电对。表示为氧化型/还原型
对于Zn元素 Zn2+/Zn 对于Cu元素 Cu2+/Cu
氧化型和还原型物质在一定的条件下可以互相转化：
氧化型 + ne-
还原型
式中n表示电子的计量系数。
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每一个原电池实际上是由两个不同的氧化还原电对 组成的。每一个氧化还原电对又构成一个“半电
页码 13
原电池的表示法—原电池符号
(一) Zn∣Zn2+ (lmol ·L-1) ‖ Cu2+ (lmol ·L-1) ∣Cu(s)(+)
界
c1 盐
c2
界
面
桥
面
Байду номын сангаас
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注意： 如果组成电对的两种物质本身没有导电的电极， 例如Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、Cl2/Cl-等电对，在构成半电池时， 可以用金属铂或其它惰性导体（如石墨）作电极。这些电极 称为惰性电极。即不参与原电池的氧化还原反应，但可导电 的物质。
原电池,写出电极反应式,原电池符号.
解答
负极:Ni－2e Ni2+ 正极:Cu2++2e Cu 原电池符号:
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例题:
写出原电池符号,各离子浓度均为1mol·L-1
Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+
解答
负极:Sn2+－2e Sn4+
正极:Fe3++e Fe2+
原电池符号:
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电极电势 (electrode potential )
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原电池的构造
实验：Zn片直接放入ZnSO4溶液中， Cu片直接放入 CuSO4溶液中, 两溶液用盐桥，以及电流计连接在一起， 反应发生，电流计上有电流产生。
Cu-Zn原电池装置
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当用电流计连接Cu、Zn两极， （1）电流计的指针偏转（有电流通过） （2）Cu片上有金属Cu沉积，Zn片溶解 （3）取出盐桥，电流计指针指向零点，无电流产生
② 标准电极电势
是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电极都是标准电极. 这里在强调以下标准态:
● 所有的气体分压均为1×105Pa
● 溶液中所有物质的浓度均为1mol·l-1
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氧化还原反应
有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。
Cu2+ + Zn
Zn2+ + Cu
电子得失
H2(g)+Cl2(g)
2HCl(g)
电子转移
氧化还原反应的特征是反应前后元素氧化态发生了 变化。这种变化的实质是反应物之间存在电子转移
氧化：氧化态增加的过程 还原：氧化态降低的过程 氧化剂：放出电子 还原剂：得到电子
①电极电势概念
把金属放在它的盐溶液中，则金属和盐溶液间便产生了 电势差，此电势差即为金属的电极电势
用符号E（氧化型/还原型）表示，单位是伏特（V）。
电极电势的大小可以用来 ①衡量金属在溶液中失去电子的能力， ②表示金属正离子获得电子的能力。 组成原电池的两极电势差为原电池的电动势
E=E＋—E－
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● 离子流过电解质溶液
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书写原电池符号的规则
负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖” 表示。
半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物种用 “,”分开，溶液、气体要注明cB，pB。
液相(电解质溶液)在内,即在盐桥两旁,气相或固相 物质在外。
纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分 开。
放入盐桥，电流计指针偏转，有电流产生。
盐桥：是一U型管，内装由琼脂和饱和KCl溶液制成的胶冻，胶 冻的组成大部分是水，离子可在其中自由移动。
这种借助于氧化还原反应将产生的化学能转变成电能的装置
称为原电池。
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原电池能够产生电流的原因：
从金属性来看，Zn比Cu活泼 Zn(s) - 2e- → Zn2+(aq) 氧化反应
在铜锌原电池中，锌片为负极，铜片为正极。
负极： Zn(s) - 2e-
Zn2+(aq)
正极： Cu2+(aq) + 2e-
Cu(s)
两极反应相加，就得到电池反应：
氧化反应 还原反应
Zn(s) + CuSO4(aq)
Cu(s) + ZnSO4(aq)
● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应
● 电子流过外电路
池”，两个“半电池”组成了一个原电池。
铜锌（Cu-Zn）原电池，其组成为：
锌半电池 Zn2+/Zn 半电池反应 Zn- 2e- → Zn2+
铜半电池 Cu2+/Cu 半电池反应 Cu2+ + 2e- → Cu
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原电池正负级概念
在原电池中： 电子流出的一极——负极 电子流入的一极——正极 两极上的反应——电极反应或半电池反应
大学化学
氧化还原反应与电化学基础
大学化学
2013年秋季
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氧化态
氧化态：是指某元素的一个原子所带的形式电荷数，该 形式电荷数是假定把分子中成键的电子指定给电负性较 大的原子之后，该原子所带的电荷。 请指出下列物质中各元素的氧化态 H2 H2O H2O2 NaH Mn3O4 K2Cr2O7 CH4 CO2
这两种情况都会阻碍原电池反应的进行，以致不能产生电流。 而使用盐桥后盐桥中的K+ 向CuSO4溶液移动，Cl- 向ZnSO4溶 液移动，以保持溶液呈中性，使电流持续产生。
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氧化还原电对
Zn + Cu2+
Cu + Zn2+
其中，同一种元素有两种不同的氧化态，因而形成两种
不同的物质。
氧化态高的物质——氧化型 Zn2+ Cu2+ 氧化态低的物质——还原型 Zn Cu