电极材料和膜材料
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2、DSA阳极的组成、结构及导电性能
DSA阳极结构: (1)氧化物和电解液的宏观界面。 (2)氧化物和电解液的微观界面。由于电解液渗 入涂层微孔和晶粒间形成的。 (3)氧化物和基体之间的界面。决定电极的稳定 性。
2、DSA阳极的组成、结构及导电性能
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2、DSA阳极的组成、结构及导电性能
一、金属阳极(DSA)
③Beer在50年代提出了钛极镀铂阳极的专利,然 而因铂损耗大且昂贵,未能推广应用。
④60年代中叶,Beer研究出了“金属阳极”,并 实现商品化生产,在氯碱工业中迅速推广,wenku.baidu.com乎 取代了石墨阳极,被称为“现代电催化中最辉煌 的成就”。
金属阳极(形稳阳极):以钛为基体,以RuO2和 TiO2为电催化剂基本组分的金属氧化物电极。
四、碳和石墨在工业电解中的应用
1、在氯碱工业和无机电合成中的应用 阳极析氯:析氯过电位低、导电好、易加工、价 廉。 阳极析氧:由于阳极析氧产生的石墨氧化及由于 机械强度差产生的损耗,使极距增大、槽压升高, 且堵塞隔膜,因而必须定期(6-8个月)更换石墨 阳极和隔膜。
2、碳和石墨在有机电合成中的应用
利用碳材料高的比表面、良好的渗透性及价廉 易得的优点,可在水处理中作为电解沉积、离子 交换及电吸附的电极材料,回收其中的金属离子、 除盐及净水。
如:采用多孔的碳和石墨电极,以电解方法,可 将Cu2+从浓度很低(10-2~10-4mol/L)的污水中回收, 使其浓度下降为1%或更低。
4、碳和石墨在熔盐电解中的应用
阳极材料:在以阳极氧化制取产品时,电极的溶解 成为严重问题,性能稳定的玻璃碳电极在有机电合 成中得到成功的应用,可取代铂电极。
阴极材料:由于碳和石墨表面析氢过电位较高,在以 阴极还原反应形成产物的电解合成中,是合适的阴 极材料,可获得较高的产率及电流效率。
碳和石墨在有机电合成中的应用
3、碳和石墨在水处理中的应用
过渡金属氧化物具有良好的电催化活性,按其结 构可分为三类: 金红石型氧化物、尖晶石型氧化物、钙钛矿型氧化物
电催化剂基体的基本要求: 良好的电子导电性;稳定耐蚀。
一、金属阳极(DSA)
金属阳极的发展: 广义的金属阳极,根据电催化剂的组成,分为:
铂系、非铂系。 ①铂对析氯反应具有良好的电催化活性,但价格 昂贵,仅在19世纪人造石墨出现前有所应用。 ② 1913年,Stevens提出在钨表面镀铂的阳极, 但性能欠佳,未能应用。
石墨阳极:熔盐电解制取镁、钠、锂等金属 碳阳极:铝电解
预焙式电解槽:碳阳极 自熔式电解槽:碳阳极糊,在槽外配置好后, 插入电槽,利用电槽的高温烧结成型。 石墨阳极和碳电极在电解时发生阳极氧化,生 成属于消耗性的活性阳极。
2-2 金属氧化物电极
金属氧化物电极:将具有电催化活性的金属氧化 物附载于基体表面。
(3)由于析氯过电位低,可提高电流密度,即生产 强度,使电化学反应器的时空产率大为提高。
2、DSA阳极的组成、结构及导电性能
阳极组成:基体、涂层。
涂层组分:RuO2、TiO2。 RuO2作为析氯反应的电催化剂,具有优良的
电催化活性,而TiO2与RuO2具有相似的晶体结构, 形成金红石型固溶体,并可与钛基体表面的TiO2 固溶,既可使活性组分Ru以稳定形式存在,又可 使涂层与基体具有牢固的结合力。
除与强氧化性酸(如浓硫酸、浓硝酸、王水)及盐 作用外,在一般的电解液中是稳定的。
电化学性质:
阳极材料(影响其阳极腐蚀的因素):溶液的浓度、 PH值、碳材料的特点 酸性溶液:电化学氧化造成电极的损耗,不仅使外 层碳原子生成CO和CO2,且可造成石墨膨胀、剥离 碱性溶液:碳材料的腐蚀较弱。 阴极材料:不致发生电化学腐蚀,研究焦点:电 催化活性。
碳和石墨在电化学应用中具有的优缺点:
优点: (1)导电及导热性能好。 (2)具有较好的耐蚀性。 (3)易加工为各种形态及不同形状的电极。 (4)价廉、易得。 缺点:
机械强度较低、易磨损,可在一定条件下氧 化损耗。
一、碳和石墨的结构
碳的典型形态: 等轴晶系的金钢石、六方晶形的石墨、非晶
体的无定形碳。
工序:
钛基体的预处理、配制涂液、涂覆、热分解氧
化等。 获得清洁而
粗糙的表面
交错进行
DSA电极制备工艺中的技术关键:
(1)涂层的成份:主要催化活化组分的选择及用量 如:对于析氯反应为主反应的氯碱工业、氯酸盐, 次氯酸钠电解合成,主要电催化剂为RuO2,一般Ru 的用量应达到8~12g/m2。 DSA电极的失活,与Ru的溶解有关,提高Ru的含量 有利于延长电极的寿命; Ru含量过高,不仅使电极成本上升,且使涂层过厚, 与钛基体结合力变差。
DSA 阳极的导电性能:
RUO2导电率很高(104s•cm-1) TiO2几乎绝缘(10-13s•cm-1)
介于金属与半导体之间,DSA阳极的电导率不 仅与其化学组成有关,还与膜的微观结构、厚度、
致密程度等多种因素有关。
3、DSA电极的制备
热分解氧化法:
将含有电催化剂及其它组分的涂液涂覆在钛基 体表面,经高温热分解氧化,得TiO2和RuO2涂层
碳和石墨的结构: 碳和石墨制品压制、烧结后,内部存在大量微
孔,工业上常用孔隙率、假密度、真密度表征这 一结构特点。
石墨的晶格结构:
二、碳和石墨的机械物理性质
机械物理性质:电阻率、机械强度。
三、碳和石墨的化学性质和电化学性质
化学性质: 比较稳定,在常温下与各种气体不发生化学反应。
明显氧化反应:无定形碳,350℃。石墨,450℃。 反应速度与碳材料的结构、气体压力有关。
Ru含量愈大,催化 活性愈高,过电位 愈低。
涂层中Ru含量对析氯过电位的影响
DSA电极制备工艺中的技术关键:
(2)氧化温度 氧化温度影响涂层结构、成分和性能,目前一般采用 430~450℃,可得到金红石型的RuO2和TiO2固溶体,其 寿命长、活性高。 ①温度过低,氧化不完全,结合力差; ②温度提高,涂层中氧含量增加,电阻率降低,与基底结 合力改善了; ③温度过高,电极比表面降低,甚至固溶体分解,涂层与 基体结合力变差,电极寿命缩短。
1、DSA的特点(用于氯化物介质中析氯电极反应)
(1)电催化活性高,使析Cl2过电位明显降低,从而 减小了槽压和能耗。 i=1550A/m2,石墨阳极析氯过电位
330mv,DSA20~30mv
(2)在氯化物介质中耐蚀,工作寿命长,电极尺寸稳 定,电极间距不变,槽压稳定,有利于电解槽长期 稳定工作。