有色金属冶炼渣的资源化

焦碳 赤泥 干燥 还原熔炼 生铁 Na2CO3 盐浸 过滤 滤渣 水泥生产原料
滤液，返回铝生产系 统
图7-1
赤泥还原炼铁 赤泥还原炼铁-炉渣浸出工艺
焦碳、 焦碳、石灰石
石灰石
硫酸
赤泥
干燥
烧结造块
还原熔炼
炉渣
酸浸
过滤
滤渣
生铁
Ti（OH）4 （ ）
碳酸钠
滤液
灼烧
水解
无机相
反萃
有机相
萃取
萃取剂
TiO2
蒸发干燥
图7-4 赤泥直接浸出工艺流程
赤泥 盐酸浸出 过滤 富Ti浸渣 浸渣 富Al、Fe浸液 、 浸液 生产TiO2 生产
氢氟酸HF 氢氟酸 沉淀硅酸 硅酸
氯化钠NaCl 氯化钠 生成冰晶石 蒸发结晶 冰晶石
Na3AlF6 赤泥直接浸出生产冰晶石 冰晶石工艺流程 图7-5 赤泥直接浸出生产冰晶石工艺流程
有色金属冶炼渣的资源化
火法冶炼中形成的熔渣
湿法冶炼中排出的残渣 有色金属冶金渣 冶炼过程中排出的烟尘 湿法收尘所得污泥 我国有色金属冶炼渣数量最多的是赤泥，其次是铜渣， 我国有色金属冶炼渣数量最多的是赤泥，其次是铜渣， 数量最多的是赤泥 另外还有铅、 另外还有铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉、锡、钨、钼、钒等废渣。 钒等废渣。
1.25
铜渣中的主要矿物包括硅酸铁、硅酸钙和少量硫化物和金属元素等。 铜渣中的主要矿物包括硅酸铁、硅酸钙和少量硫化物和金属元素等。 水淬铜渣几乎全部都是玻璃相，只有极少数结晶相（石英、长石）出现。 水淬铜渣几乎全部都是玻璃相，只有极少数结晶相（石英、长石）出现。
空气
铜渣、还原剂、 铜渣、还原剂、氯化剂
融化
高温氯化挥发
烟尘
回收In、 、 回收 、Pb、 Sb
图7-12 铜渣氯化挥发提铟工艺流程
含铟品位0.6～ 含铟品位 ～0.95%，具有很大的回收价值。铜渣中的 、Sb、 ，具有很大的回收价值。铜渣中的Pb、 、 In易被氯化，SiO2不易被氯化。 易被氯化， 不易被氯化。 易被氯化 当焙烧温度大于900℃时，Pb、Sb、In氯化挥发成为蒸气而与 氯化挥发成为蒸气而与SiO2 当焙烧温度大于 ℃ 、 、 氯化挥发成为蒸气而与 等杂质分离。所用氯化剂为氯化钙。常用的还原剂为焦炭粉。 等杂质分离。所用氯化剂为氯化钙。常用的还原剂为焦炭粉。吹入空 气可使铜渣内的金属氧化，促进反应进行。通过捕集烟尘，得到含Pb、 气可使铜渣内的金属氧化，促进反应进行。通过捕集烟尘，得到含 、 Sb、In的富集物，再通过化学方法分离提取 和Pb、Sb金属。铟的挥 的富集物， 金属。 、 的富集物 再通过化学方法分离提取In和 、 金属 发率90%以上，残渣含铟低于 以上， 发率 以上 残渣含铟低于0.1%，铟的挥发较彻底。 ，铟的挥发较彻底。
赤泥 干燥 NaKCO3、Na2B4O7 混合 焙烧 盐酸浸出 浸渣 过滤 浸液 离子交换吸附 低浓度盐酸解吸 高浓度盐酸解吸
化学法分离提取各种金属 含Sc无机相 无机相 Sc2O3产品 反萃
含Fe、Al、Ca、Si、Ti、Na溶液 、 、 、 、 、 溶液 萃取 含Y无机相 无机相 含Sc、Y溶液 、 溶液 含Y产品 产品
中和
沉淀物
洗涤
洗涤水
浸渣， 浸渣，返回火法炼铋工艺
含铅NaCl水溶液 水溶液 含铅
碱式氯化铅
硫酸铅产品
烘干
洗涤
粗硫酸铅
加硫酸进行硫酸化转化
黄丹（ 黄丹（PbO） ）
煅烧
烘干
洗涤
粗碱式碳酸铅
加碳酸铵进行碳酸化转化
氯化铅渣中铅、 图7-21 氯化铅渣中铅、铋的回收工艺流程
纯碱
水
氯化钙
浸锌渣
碱熔
碱渣
球磨、 球磨、水浸
五、生产高效混凝剂聚硅酸铁铝
通氧 赤泥浆 筛选 硫酸浸出 过滤 滤液 聚硅酸 混合 聚硅酸铁铝混凝剂
图7-10 赤泥制备出聚硅酸铁铝混凝剂工艺流程 赤泥筛选，得到粒度 的赤泥细粒， 硫酸搅拌浸出。 赤泥筛选，得到粒度0.1mm的赤泥细粒，与35%硫酸搅拌浸出。 的赤泥细粒 硫酸搅拌浸出 浸出过程升温至90℃并通入氧气，并在90℃恒温2h，冷却、过滤， 浸出过程升温至 ℃ 并通入氧气 ， 并在 ℃ 恒温 ， 冷却、 过滤 ， 得到Al 混合液。将硅酸钠稀释到一定浓度， 得到 2(SO4)3和Fe2(SO4)3混合液。将硅酸钠稀释到一定浓度，并加入 一定浓度的硫酸将稀释液pH调到 调到1～ ，并放置一定时间， 一定浓度的硫酸将稀释液 调到 ～2，并放置一定时间，使聚硅酸 分子量达到30～ 万道尔顿 再加入赤泥酸浸混合液 陈化2 万道尔顿， 赤泥酸浸混合液， 分子量达到 ～ 40万道尔顿， 再加入 赤泥酸浸混合液 ， 陈化 2 h， 即 得到聚硅酸铁铝混凝剂。其分子量为43.5万道尔顿，密度为 1.273g/cm3。
一次铁渣
二次铁渣
碳酸镍
氧化镍产品
棒磨
氧化镍
烘干、 烘干、焙烧
洗涤
废液
图7-30 镍渣生产氧化镍工艺流程
Na2CO3、NaNO3 焙烧 钼渣
水 水浸 滤渣
HCl、MgCl2 、 净化 硅渣 钼酸钠溶液
浓缩结晶 加 BaCl2 沉 淀 加酸沉淀
离心分离 烘干 烘干
钼酸钠 钼酸钡 钼酸
图7-38 钼渣苏打焙烧法生产化工产品工艺流程
二、赤泥的性质 赤泥浆呈红色，具有触变性。其固液比一般为1： ～ ， 赤泥浆呈红色，具有触变性。其固液比一般为 ：3～4，所含液 相称为附液，具有较高的碱性， 值为 值为10～ ， 颗粒直径为0.08～ 相称为附液 ， 具有较高的碱性 ， pH值为 ～ 12，颗粒直径为 ～ 0.25mm，其中-200目占 ，其中 目占94%，最高 目占 ，最高98%。因此，赤泥属于强碱性高分 。因此， 散的废渣。 散的废渣。 粉状赤泥比重为2.3～ ， 容重为0.73～ 1.0g/cm3， 熔点为 熔点为1200～ 粉状赤泥比重为 ～ 2.7， 容重为 ～ ～ 1250℃，比表面积0.5 m2 /g左右。 ℃ 比表面积 左右。 左右 三、赤泥中有价金属的综合回收
富锆稀有金属
有机相
无机相
图7-2
综合回收赤泥中有价元素工艺流程
赤泥、石灰石、 赤泥、石灰石、碳酸钠与煤
磨细
还原焙烧
粉碎
水浸 强磁选 磁性部分
过滤 滤渣
滤液
水解 煅烧
钛氧硫酸盐溶液 TiO2
硫酸浸出 生铁
非磁性部分 还原熔炼
赤泥的焙烧还原-磁选图7-3 赤泥的焙烧还原-磁选-浸出工艺流程
HCl气体 气体 盐酸浸出 赤泥 过滤 富Ti浸渣 浸渣 富Al、Fe浸液 、 浸液 硫酸浸出 蒸发焙烧 钛氧硫酸盐溶液 Fe 2O3、Al2O3混合物 水解 煅烧 TiO2
铜冶炼渣的组成， 表7-2 铜冶炼渣的组成，%
渣的名称
Fe 25～ ～ 30 31～ ～ 36
Cu 0.21 0.40
Pb 0.52
Zn 2.0
Cd 0.004 0.012 7
As 0.033 0.273
S
SiO2 30～ ～ 35 38～ ～ 41
CaO 10～ ～ 15 6～7 ～
铜鼓风 炉渣 铜反射 炉渣
7.1赤泥的资源化 赤泥的资源化
铝土矿
炼铝 赤泥
氧化铝
每生产1 氧化铝 约排出1～ 赤泥 氧化铝， 赤泥。 每生产 t氧化铝，约排出 ～2t赤泥。
山东铝业公司赤泥山
一、赤泥的组成
赤泥的化学组成，％ 表7-1 赤泥的化学组成，％
名称 赤泥（碱石灰烧结法） 赤泥（碱石灰烧结法 ） 赤泥（联合法） 赤泥（联合法） 赤泥（拜尔法） 赤泥（拜尔法） Al2O3 5～7 ～ 5.4～7.5 ～ 13～25 ～ SiO2 19～22 ～ 20～ ～ 20.5 5～10 ～ CaO 44～48 ～ 44～47 ～ 15～31 ～ Fe2O3 8～12 ～ 6.1～7.5 ～ 21～37 ～ Na2O 2～2.5 ～ 2.8～3 ～ 0.6～3.7 ～ TiO2 2～ ～ 2.5 6～ ～ 7.7 K2O
0.5～0.73 ～
主要包括硅酸二钙，约占50～ 石英、 矿物组成 ：主要包括硅酸二钙，约占 ～60%，还有 2O3、石英、 ，还有Fe 霞石、钠硅石、含水铝酸三钙、方解石、钙钛矿和部分附着碱等。 霞石、钠硅石、含水铝酸三钙、方解石、钙钛矿和部分附着碱等。如山东 铝厂所排赤泥的各主要矿物组分的含量是β-硅酸二钙（ 铝厂所排赤泥的各主要矿物组分的含量是 硅酸二钙（β-2CaO·SiO2）50～ 硅酸二钙 ～ 60%、钙铝榴石（3CaO·A12O3·xSiO2·yH2O）5～10%、氧化铁 、钙铝榴石（ ） ～ 、 （Fe2O3·xH2O）4～7%、方解石（CaCO3）2～10%、钠硅渣 ） ～ 、方解石（ ～ 、 （Na2O·A12O3·1.7xSiO2·2H2O）5～10%、钙钛矿（CaO·TiO2）2～5%。 ） ～ 、钙钛矿（ ～ 。
含Sc有机相 有机相
赤泥中稀有、 图7-6 赤泥中稀有、稀土元素的提取工艺流程
四、赤泥生产水泥
赤泥浆、砂岩、铁粉、 赤泥浆、砂岩、铁粉、石灰 原料磨 料浆库 煤磨 烧成窑 煤 石膏 水泥磨
烘干机 水泥库
矿渣 普通硅酸盐水泥
图7-7
利用烧结法赤泥生产普通硅酸盐水泥工艺流程
赤泥浆经过滤、脱水后，以赤泥（ ～ 赤泥浆经过滤、脱水后，以赤泥（20～40%）、砂岩、石灰石、铁 ） 砂岩、石灰石、 粉四组分配成生料 共同磨制成生料浆，调整到符合技术指标后， 配成生料， 粉四组分配成生料，共同磨制成生料浆，调整到符合技术指标后，用流 入法在蒸发机中除去大部分水分后，再进入（或直接喷入） 入法在蒸发机中除去大部分水分后，再进入（或直接喷入）回转窑在温 水泥熟料。 度1400～1450℃烧成水泥熟料。熟料与高炉水渣、石膏共同在水泥磨中 ～ ℃烧成水泥熟料 熟料与高炉水渣、石膏共同在水泥磨中 混合碾磨到一定细度即得到水泥产品。 混合碾磨到一定细度即得到水泥产品。 用水泥熟料、赤泥、石膏按50： ： 的配比生产的赤泥硅酸盐水泥 的配比生产的赤泥硅酸盐水泥， 用水泥熟料、赤泥、石膏按 ：42：8的配比生产的赤泥硅酸盐水泥， 与矿渣硅酸盐水泥一样成为水泥工业的一种重要产品， 与矿渣硅酸盐水泥一样成为水泥工业的一种重要产品，广泛地用于工农 业建筑工程中。 业建筑工程中。
硫酸 铜渣 氧化焙烧 硫酸浸出 浸渣 ZnSO4·7H2O产品 产品 冷却结晶 母液 浓缩 浸液 浓缩 锌粉 二次置换 海绵镉产品 冷却结晶 CuSO4·5H2O KMnO4氧化 氧化渣 母液 置换渣 一次置换 含锌、 含锌、镉渣
图7-13 铜渣生产硫酸铜及回收有价金属工艺流程
代替黄砂用作除锈磨料： 代替黄砂用作除锈磨料：水淬铜渣主要有铁的氧化物及脉石等形 成的硅酸盐与氧化物。因其摩氏硬度5.4 5.46，密度4. 495t/m 5.4～ 成的硅酸盐与氧化物。因其摩氏硬度5.4～5.46，密度4. 495t/m3， 是生产磨料的理想原料， 是生产磨料的理想原料，在国外已广泛应用在船舶制造工业的喷 砂除锈工艺中
7.2铜渣的资源化 铜渣的资源化
铜渣主要来自于火法炼铜过程，其他铜渣则是炼锌、 铜渣主要来自于火法炼铜过程，其他铜渣则是炼锌、炼铅过程的副 产物。铜渣中含有铜、锌等重金属和Au、 等贵金属 因此， 等贵金属。 产物。铜渣中含有铜、锌等重金属和 、Ag等贵金属。因此，铜渣的 利用价值很大。 利用价值很大。 一、铜渣组成
浸液
沉硅、 沉硅、锗
硅锗渣
硫酸浸出
含银粗铅
含铟渣
沉后液
烧碱、栲胶 烧碱、
反萃
萃取
浸液
硫酸浸出
锗富集物
煅烧
栲胶沉锗
浸液
锌板置换
压团熔铸
粗铟
浸锌渣中铟、 图7-25 浸锌渣中铟、锗、铅、银的回收工艺流程
镍渣
石灰、 石灰、漂水
碳酸钠、 碳酸钠、漂水
碳酸钠
水浸
浸液
一次除铁
一次净液
二次除铁
二次净液
沉镍
废液
浸渣
wk.baidu.com
HCl、 、 NaNO3 钼渣 酸分解 粗钼酸
NH3·H2O 氨浸 钼酸铵溶液 生产仲钼酸铵
酸分解液， 酸分解液，制 化肥
尾渣， 尾渣，可生产 农肥
图7-39 钼渣酸分解生产仲钼酸铵工艺流程
水淬铜渣
回转窑干燥
双层振动筛筛分
粗粒
对辊破碎机
细粒
中粒
成品筛
0.5～1.6mm粒级 ～ 粒级
丢弃
1.0～2.7mm粒级 ～ 粒级
7.3其他有色金属渣的资源化 其他有色金属渣的资源化
NaCl溶液、盐酸、硫化 溶液、盐酸、 溶液 钠 氯化铅渣 浸出、 浸出、净化 澄清、 澄清、过滤 浸液 NaOH H2O