塑料用加工助剂

塑料用加工助剂

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全球塑料行业的发展非常迅速，年均增长率达到了4%~6%，超过了全球GDP的增长水平。这种增长最主要的原因就是塑料材料继续在替代着传统材料如金属、木材、和矿物。事实上，树脂中添加的各种添加剂对于塑料材料的成功应用也大有帮助。在使用到的各类型添加剂中，聚合物抗冲击改性剂和加工助剂为聚合物提供了最独到和最宝贵的卓越性能，同时还提高了产品的加工性能。增韧处理、流变性能控制、外观美观性、加工性能以及经济因素都是重要的性质属性。种种这些添加剂已经使用多年，经过长期的发展衍生出了一系列广泛品种。造成这种情况的一个主要原因是乳液聚合过程多种多样，这就使得科学家们不断去设计适合的聚合物组分、聚合物结构、聚合物形态以及聚合物分子量/分子量分布。由于生产成本低，而且所得的乳液产品易于分离，因此，乳液聚合在商业化生产中还是非常有吸引力的。

1956年，第一种用于乳液聚合技术的聚合物添加剂被开发出来，它是由甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)制备的核壳结构抗冲击改性剂。随后出现的是各种丙烯酸类加工助剂和丙烯酸类抗冲击改性剂。最初，这些添加剂主要用来改善聚氯乙烯(PVC)的加工性能和韧性。而用于PVC的加工助剂主要是为了促进PVC的熔融、提升熔体强度、提高分散性能和表面质量。超高分子量加工助剂则是发泡PVC中的重要组成部分。借助加工助剂，PVC泡沫能够获得更加均一的发泡结构，减少闭泡的破裂而且泡沫密度会更低一些。起润滑作用的加工助剂能够有效防止熔融的塑料粘结在金属表面，改善制品表面质量，提高生产效率。

有很多塑料材料的应用范围非常有限，这是因为它们要么不具备所需的物理性质，要么其加工性能非常差，加工助剂正是用来增强塑料的熔体加工性、提高产量、减少停车检修时间以

及提供产品更好的质量的。20世纪50年代，罗门哈斯公司率先开发出了第一种商业化生产的加工助剂产品，该产品被用于硬质PVC生产。在此之后，这种前所未有的技术很快被业界所熟知，并且因而引发了PVC工业的生产热潮。自从20世纪80年代起，这样的研究开发工作开始针对其他的热塑性材料和聚合物共混产品开展起来。大部分的加工助剂通常还是添加在PVC中的，而在其他热塑性塑料中使用的加工助剂却很少（只占0.5%~5%），但是尽管如此，这些加工助剂却能显著地改善加工性能，同时又不会对其他应用性能造成太大的影响。根据功能性不同，加工助剂可以分为助熔剂、熔体流变改性剂、润滑剂和分散促进剂。其实，每一类加工助剂又都有不止一种的功效。任何一种加工助剂的功能性和应用效果都要取决于其化学组份、聚合物构造、聚合物分子量以及聚合物的基体类型。

PVC用加工助剂

众所周知，对于热塑性树脂，最终制品的机械性能是与聚合物熔体在转化过程中的均一性息息相关的。不同于其他大多数的热塑性树脂，硬质PVC由于其固有的粒子结构致使其无法直接进行加工。它需要在高温下持续很长的加工时间，而这又往往会导致热降解。加工助剂为PVC树脂带来了很多好处，主要是与加工过程中的熔化过程和熔体流变性相关。加工助剂有助于提高熔体的结合力和均一性，增强熔体强度、熔体延展性和熔体弹性。加工助剂的组分及其聚合物结构会影响到助剂与PVC的相容性，并会改变一些性质，如助熔性能和润滑性能。另一方面，加工助剂的分子量及分子量分布在控制熔体流变性质时会起到关键作用。最通用的加工助剂是甲基丙烯酸酯类的聚合物。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类的聚合物具有较高的玻璃化温度(Tg)，并且它与PVC材料具有极好的相容性，这些性质有利于产生和传递局部剪切热，从而在熔融阶段促进PVC的熔化。

除了熔体流变性质外，提高分散性能、改善加工效率、增强各种性能的总体均衡性（特别是对应于粘度的熔体强度），这些都是新型加工助剂研发的主要方向和目标。这种发展趋势一方面要求加工助剂在用量少的前提下能获得相同的效果，另外，在需要色泽均匀、透明材料的应用中，也要求材料更容易分散且更加均匀透明。

1、加速熔融和熔体均一性

监测PVC熔融过程最普通的方法就是使用塑性流变仪(Brabender Plasticorder)或Haake

流变仪。图2.1显示了PVC塑化过程中，塑化扭矩对应时间的曲线图。每一个阶段熔体的温度都被记录下来。“A”点显示的是压缩峰，反映了粉末受到的压缩和增稠情况。“B”点表示开始塑化，随后出现的是塑化峰。“C”点出现在PVC塑化成熔体的一刻。从“A”点到“C”点之间的时间差值被称作“塑化时间”。“C”点处测到的扭矩被称作“塑化扭矩”。在这个阶段PVC 并不会完全熔融，大部分的熔体处于初级粒子状态。塑化持续进行，扭矩开始下降，在“D”点后扭矩几乎呈现为常数，这个扭矩被称作平衡扭矩。平衡扭矩可以粗略地表征为熔体粘度的估计值。当继续加热和剪切，到“E”点后，PVC链会发生脱氯化氢作用以及发生交联，扭矩会再次上升。“A”点到“E”点之间的时间差值被称作“降解时间”。PVC配方类型、加工温度、剪切速率和负载水平等因素都会强烈地影响熔融曲线。

若缩短熔化时间，结果显示PVC粒子结构并不会完全断裂，而且与熔体的均一性好坏没有太大关系。但是，辊筒混炼机的平面挡板上的表面光洁度却能够提供一个粗略的估计。在用锡稳定的PVC(K=61)中只加入2%的丙烯酸类加工助剂，在180℃加工温度下，存留在压辊上的PVC料非常透亮、光滑且均匀，同时挡板表面同样光滑。相反，如果不添加加工助剂，那么在辊筒上的熔体非常不均匀，而且挡板表面会出现很多裂纹。这两种情况加工出的片材如图2.2所示。使用了加工助剂的片材强度好、没有针孔缺陷，并且没有空气条纹和熔体破裂产生。然而未经过加工助剂改性的PVC膜易于撕裂、破碎，失去了其整体性。PVC熔体的均一性可以通过透射电子显微镜(transmission electron microscope)检测。另外，通过示差扫描量热(DSC)的方法，可以确定PVC的熔化程度。这种技术实际上反映了凝胶化程度，并与PVC样品的塑化程度相关。

2、熔体强度、延展性和弹性

熔体强度是一个反映弹性形变和伸长率粘度的参数，延展性描述了PVC熔体在不出现破裂的前提下经受伸长或拉伸形变的性能，弹性是指当移除应力后恢复至原始状态的趋势。这三种流变学性质关联性很大，很难分开描述。将抗张强度、伸长率和弹性三种性质综合考虑，就是我们定义的熔体的“坚韧度”。如果不使用聚合物加工助剂，PVC将无法承受较高的应力和拉伸。通常用作加工助剂的丙烯酸类共聚物，一般来说都与PVC有很好的相容性，借助其分子长链和相互作用，生成了更坚硬、弹性更好的熔体。破裂应力和延展性的提高，使得PVC材料能抵御破裂诱导产生的缺陷。