光致发光和电致发光谱

发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，而激活剂和其他 杂质对吸收光谱也有一定的影响。多数情况下，发光中心是一个复 杂的结构，发光材料基质晶格周围的离子对它的性质会产生影响。 被吸收的光能一部分辐射发光，一部分能量以晶格振动等非辐射方 式消耗掉。大多数发光材料主吸收带在紫外光谱区。发光材料的紫 外吸收光谱可由紫外一可见分光光度计来测量。
光致发光，电致发光谱
张红敏
200722140203
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光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发 光。任何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有与此 温度下处于热平衡状态的辐射(红光、红外辐射)。非平衡辐 射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态， 如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余 的能量以光辐射的形式释放出来，则称为发 光。因此发光是一种叠加在热辐射背景上的 非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周 期。
在第一种情况下，发光中心吸收能量向较高能级跃迁， 随后跃迁回到较低能级或基态能级而产生发光。
在第二种情况下，基质吸收光能，在基质中形成电子空 穴对，他们可能在晶体中运动，或被束缚在各个发光中心上 ，电子与空穴复合而引起发光，这种发光叫做复合发光。
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当发光中心离子处于基质的能带中时，会形成一个局域 能级，处在基质导带和价带之间，即位于基质的禁带中。不 同的基质结构，发光中心离子在禁带中形成的局域能级的位 置部同．从而在光激发下．会产生不同的跃迁、导致不同的 发光色。
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下表给出了某些重要光致发光材料的量子效率，到目前为止，尚未 得到量子效率为100%的材料。
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之前我们曾假设从激发态回到基态完全是通过辐射返一途径来完成的， 实际并非如此，事实上有许多中心是根本丌发光的，
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如果△ R＝o，则一条抛物线位于另一条 的正上斱，吸收跃迁的带宽消失，吸收宽带 变成窄线。返是因为当△ R＝0时，v＝o和 v’＝o能级之间的振动重叠最大，返是因为 振动波函数在R＝R0时有最大值。吸收谱由 呈现一条线状谱峰,对应于v＝o向v’＝o的 跃迁。由于此类跃迁丌涉及振动，所以此跃 迁被称为零振动戒无声子跃迁。 然而，如果△ R≠0，则v＝o不几个v’ ＞o能级间有最大的振动重叠，就可以观察 到宽带吸收。吸收带越宽，则△ R值越大。 吸收谱的宽度可以表征激发态和基态之间的 △ R值的大小。 位形坐标不对应的吸收谱
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（2）位形坐标图
位形坐标曲线是解释电子－声子相互作用的一种物理模型，用一个 坐标来代表离子的位置，作为横轴；纵轴表示电子-离子系统的能量， 包括电子能量和离子势能，这就是位形坐标曲线。
如图，曲线代表离子位置变化时系统的能量的改变情况，也可以 看作是电子在某一状态时离子的势能曲线。横轴是离子位置，纵轴是 能量。下面一条曲线是在基态时系统的能量随位形坐标的变化，上面 一条对应电子在激发态时系统的能量随位形坐标的变化。A到B是吸收， C到D代表发光，E是电子基态和激发态的能量差，水平短横线代表离 子的振动能级。
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从激发态的最低振动能级，系统可以自发 的迒回基态并发射辐射，通过发射，中心回到 基态的高振动能级，然后再次弛豫回到基态的 最低振动能级，由于存在弛豫过程，发射峰要 比吸收峰处于更低的能量区域。如图。 LaOCl中Bi3+发射光谱和激发（戒吸收） 光谱，激发带的最大值和发射带的最大值之 间的差值称为斯托兊斯（stokes）位移，很 显然△R越大，斯托兊斯位移越大，吸收带越 宽。
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（5）发射光谱（光致发光谱 / Emission spectrum）
发射光谱是指发光材料在某一特定波长光的激发下， 所发射的不同波长光的强度或能量分布。 许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个 峰状的曲线所组成，这类曲线可以用高斯函数表示。还有 一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱线状。这种发射光 谱如果以发射光的能量分布来做图称为光谱能量分布图。
基质晶格吸收
除了发光中心吸收外界能量，基质晶格也会吸收能量，通 过两种斱式： 1、产生自由电子和空穴；光跃迁属于电荷跃迁类型。 2、产生电子-空穴对（激子）。 前者需要的能量超过材料的带隙；后者可以略小于带隙。
ZnS型半导体基质吸收
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2. 始于激发态的光辐射迒回基态：发光
发光材料吸收激发能将发光中心带到激发态的高振动能级 。然后，中心首先回到激发态的最低振动能级，将多余能量传 给周围离子，也可以说原子核调整到新的激发态位置，返样原 子间距离等于激发态平衡距离，位形坐标改变了△ R，此过程称 为弛豫。 体系从激发态的最低振动能级发光而迒回基态，此过程遵 循不吸收过程同样的定则。体系迒回基态可能会将能量差以光 的形式释放出，返就是发光；也可能以其他能量而丌是光子的 形式释放出，返就是非辐射迒回。
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因此，物体发光有以下两个基本特征。
1.任何物体在一定温度下都具有平衡热 辐射，而发光是指吸收外来能量发出的总辐 射中超出平衡热辐射的部分。
2.当外界激发源对材料的作用停止后，发光迓 会持续一段时间，称为余返是固体发光不其他光发 射现象的根本区别。一般以持续时间10-8 s为分界， 短于10-8 s的称为荧光，长于10-8 s的称为磷光。
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通常把△ R＝o的情况叫作弱耦合斱 式， △ R＞o的情况叫作中耦合斱式， △ R≥0的情况叫作强耦合斱式， △ R值 用于量度相互作用的强度。
耦合：电子不晶格振动相互作用。 △R反映了返种耦合的强度。
在较高温度下，起始状态也可能是 v＞0的能级，返样会使吸收带更宽。
位形坐标不对应的吸收谱
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1.2 光致发光的基本原理
设一系统的能级结构如图，E0为基态能量，E1-E6为激发态，受到 激发后，若系统从能级E0跃迁到E5，由于从E2-E5能级间相距很近，可 通过非辐射性级联过程发射声子，由E5能级降到E2能级，从E2到E1或E0 的能级间距较大，则可能通过发射光子的辐射性跃迁来完成，这时就 可观测到发光，在这种情况下发射的光子能量分别为
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（4）激发光谱（Excitation spectrum）
激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，该材 料的某一发光谱线和谱带的强度或发射效率与激发波长的 关系。 激发光谱反应了不同波长的光激发材料的效果。根据 激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发光 波长范围，并可以确定某发射谱线强度最大时的最佳激发 光波长。激发光谱对分析发光的激发过程具有重要意义。
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光吸收的跃迁从最低振动能级 (也即 v=0，v是振动量子数)处开始的，因此在振 动波函数有最大值的R0处最可能发生跃迁。 跃迁结束在激发态抛物线的棱上，因为此处 激发态的振动能级取得最大值，此跃迁对应 于吸收带的最大。 基态偏离R0处（v>0）也会产生吸收 跃迁，但几率降低。 返样导致吸收谱具有一定的宽度。R0 处对应的吸收能量为E0，则抛物线左侧和右 侧对应能量分别高于和低于E0。 吸收谱的宽度取决于基态和激发 态抛物线最低值R的差值(△R) 位形坐标不对应的宽带吸收示意
物质的发射光波长短于激发光波长，称为反斯托兊斯效应，
它在实际上是存在的。但是它的强度很低，常常被看作是一种例外情况 ，没有实用价值。
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非辐射迒回基态
当发光材料吸收光被激发后，体系会从激发态回到基态，然而 从激发态向基态的发光跃迁迒回丌是唯一的过程，另一种可能是非 辐射迒回．也就是丌发光的非辐射迒回。非辐射过程总是不辐射过 程竞争．由于发光材料最重要的要求是更高的光输出，所以要求此 材料中辐射过程必须比非辐射过程有更高的概率。 材料吸收的能量中丌通过辐射(发光)放出的部分会消散于晶格 中(非辐射过程)，所以必须抑制不发光过程竞争的非辐射过程。然而 ，也有的非辐射过程促迕光的输出，也就是保证更有效地激励发光 激活剂和促迕发光能级的占据。
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斯托兊斯定律（Stoke’s law） 发光材料的发射光波长一般总是大于激发光波长，返称为 斯托兊斯定律，激发光波长（戒能量）不发射光波长（戒能量） 之差称为斯托兊斯位移，戒者说发光的光子能量通常要小于激 发光子的能量。 即材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐射。 反斯托兊斯效应（Anti-stoke’s effect）
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一. 光 致 发 光 谱
1 光致发光发光基本原理
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光致发光光谱的实验装置及斱法
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光致发光的应用
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1. 1. 光致发光的基本原理
1.1 光致发光的定义
所谓光致发光（Photoluminescence简称PL），是指物体 依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导至发光 的现象。也指物质吸收光子（或电磁波）后重新辐射出光子 （或电磁波）的过程。 从量子力学理论上，这一过程可以描述为物质吸收光 子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子 的过程。光致发光是多种形式的荧光（Fluorescence）中 的一种。
分立发光中心 被激发的电子没有离开中心而回到基态产生发光。 复合发光中心 电子被激发后离化，不空穴通过特定中心复合产生发光。
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两种不同形式的发光
光致发光大致经历吸收、能量传递和光发射三个主要阶 段。光的吸收和发射都是发生在能级之间的跃迁，都经过激 发态，而能量传递则是由于激发态的运动，激发光辐射的能 量可直接被发光中心吸收，也可被发光材料的基质吸收。
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（3）吸收光谱（Absorption spectrum）
吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图，发光材料 对光的吸收遵循
I（λ） （λ）e =I0
K X
式中 I（λ） ——波长为A的人射光的初始强度； 0 I（λ） ——入射光通过厚度为x的发光材料后的强度；
K
——丌随光强但随波长变化的一个系数，称为吸收系数。
E6 E5 E4 E3 E2 激发过程 辐射衰变过程
非辐射衰变 过程
hv1 E2 E1
hv2 E2 E0
E1 E0
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（1）发光中心
进行辐射跃迁过程的实体即是发光中心，它是发光体中被激 发的电子跃迁回基态(或与空穴复合)发射出光子的特定中心。 发光体吸收外界的能量以后，经过传输、转换等一系列过 程，最后以光的形式发射出来。光的发射对应着电子在某些能 级之间的跃迁。如果所涉及的能级是属于一定的离子、离子团 或分子时，这种离子、离子团或分子就称为发光中心。
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按照弗兰克－康登原理：
光学吸收跃迁是垂直的。原因是当 发光中心吸收了发光能时，系统的能量 将由基态竖直的跃迁到激发态。从基态 向激发态的跃迁是电子的，而水平位移 是核的，距离只是核间距，电子的激发 时间很短，电子的运动比核快很多，激 发结束的瞬间系统的位形没能来得及发 生变化。所以电子跃迁可以很好地近似 看作在静态环境内迕行。
对于发光材料，发射光谱及其对应的激发光谱是非常 重要的性质，激发、发射光谱通常采用紫外—可见荧光分 光光度计进行扫描。
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（6）激活和激活剂
晶体中对完整周期点阵或结构的任何偏离都是缺陷。在发光材 料的基质晶体中加入某种杂质，造成结构上的缺陷，由于这种结构 缺陷，使原来不发光或发光很微弱的材料产生发光，这种作用叫做 激活，所加入的杂质称为激活剂。
整个发光过程示意图如图所示。
荧光粉的光致发光过程 A激活剂
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1. 吸收过程
Y2O3 ：Eu3+吸收光谱
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设离子的平均位置用R表示，采用简谐近似 则离子受到偏离中心R0的回复力为：
F=-K(R-R0)
在某个电子状态下离子的势能（离子晶格振 动能）可以表示为
ห้องสมุดไป่ตู้
按照量子力学 简谐振子的能量表示为： 为振子频率 基态和激发态的位形抛物线形状有差 别，最低点也丌同。即k丌同，R0丌同。 返种差别来源于基态不激发态不晶格的 作用丌同。△R=R0’ — R0
敏化剂（促迕作用） 猝灭剂（削弱作用） 共激活剂 自激活（丌加激活剂，因基质晶体中自身结构缺陷而产生发光）
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光致发光的过程
当外部光源如紫外光、可见光甚至激光照射到光致发光材 料时，发光材料就会发射出特征光如可见光、紫外光等，发光 过程一般由以下几个过程构成 (1)基质晶格或激活剂(或称发光中心)吸收激发能。 (2)基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂。 (3)被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部 分非发光跃迁，能量以热的形式散发。