第二章中间体及重要的单元反应
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容 反应时，由这个取代基转化所形成的新取代基的位置，而第三类反
应常需要由芳环上的取代基来提供C、N、S或O原子等以形成杂环或 新的碳环。
工
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12 July 2020
标 题
第二节
重要的单元反应
磺化 硝化 卤化 内 氨化反应 羟基化反应 容 烷基化和酰基化反应
O
O
工
上一内容
NH2
O
ClSO3H 130℃
O
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内
COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性 质和染色性能均具有十分重要的意义。
容
为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种 取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要
经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、
氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、
工
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SO3H
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标 题
O
内
O
容
H2SO4 SO3 Hg 165℃
H
2
SO
4 SO
3
140℃
O SO3H H2SO4 SO3
O SO3H
O
HO3S O
O
SO3H
O
H2SO4 SO3
SO3H
O
HO3S
O
工
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（Freidel-Crafts）
考尔培（KolboSchmitt）反应
氨基酰化反应 氧化反应 成环缩合反应
工
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12 July 2020
标 题
1.磺化(Sulfonation)
பைடு நூலகம்
磺化目的
通过引入磺酸基赋予染料水溶性。
染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色 内 键结合而赋予染料对纤维的亲和力。
磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基 取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有 浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。
内 芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上
取代基的性质。
容
CH3
CH3
CH3
H2SO 4
SO3H
工
上一内容
下一内容
NO2
H2SO4 SO3
NO2
偶合等反应才能合成染料。
工
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标 题
这些反应主要可归纳为三类反应： 其一是亲电取代反应； 其二是芳环上已有取代基的亲核置换反应； 其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。
内 上述三类反应之间有着密切的联系。第一类取代反应常为后二类
反应准备条件，第一类反应引入的取代基的位置常常是进行第二类
NO2
混酸 35~50℃
工
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标 题
3.卤化
卤化目的
1. 可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度 比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。
2. 通过卤基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其 内 他基团，主要是－OH、－OR和－NH2
CH3
内
Cl2
hv
容
O NO2
Cl2
O
工
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Cl 亲电取代
CH2Cl 自由基取代
O Cl 已有取代基的置换
O
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标 题
NaNO2 HCl
CuCl2 HCl
NH2 SO3H
HO3S
N+Cl-
HO3S Cl
CCl3
CF3
内
HF
Cl
Cl
容
4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠
SO3H
SO3H
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标 题
SO3H
H 2SO<460℃
94%H 2 SO
165℃ 4
180℃ 转位
内
SO3H
容
SO3H
SO3H
H2SO4 SO3 20~55℃
SO3H
HO3S
SO3H H2SO4 SO3 HO3S
H2SO4 165C H2SO4 SO3 165C
SO3H SO3H
3. 通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料 容 卤化试剂
常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如 NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已 有－Cl、－取代基地置换可引入－F。
工
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标 题
Cl2 FeCl3
工
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标 题
从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构
看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍
生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、
－ OCH3 、 >C ＝ O 、 － NO2 、 － Br 、 － Cl 、 － SO3Na 、 －
标 题
染料化学-------第二章
内 容
工
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标 题
第二章中间体及重要的单元反应
引言
重要的单元反应
内
常用苯系、萘系及蒽醌中料
容
重氮化和偶合反应
工
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标 题
第一节 引言
合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽 然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳 烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得 内 的。从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们 制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将 容 这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简 称“中间体”或“中料”。
标 题
2.硝化
在芳环上引入硝基地反应称为硝化
Ar-H + HNO3
硝化目的
Ar-NO2 + H2O
1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。
内
NO2 [H]
NH2
H+
容
NO2
Zn OH-
NH－NH
分子重排 H+
NH2
NH2
工
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标 题
2.硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，加深染料颜 色。 3.利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于 发生亲核置换反应。 内 硝化试剂和硝化反应 常用的硝化试剂有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合物）。 容
通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如－OH、 容 －NH2、－Cl、－NO2、－CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、
硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是
－SO3Na经碱熔成－ONa的反应。
工
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标 题
磺化试剂和主要磺化法
应常需要由芳环上的取代基来提供C、N、S或O原子等以形成杂环或 新的碳环。
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磺化 硝化 卤化 内 氨化反应 羟基化反应 容 烷基化和酰基化反应
O
O
工
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NH2
O
ClSO3H 130℃
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内
COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性 质和染色性能均具有十分重要的意义。
容
为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种 取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要
经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、
氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、
工
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O
内
O
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H2SO4 SO3 Hg 165℃
H
2
SO
4 SO
3
140℃
O SO3H H2SO4 SO3
O SO3H
O
HO3S O
O
SO3H
O
H2SO4 SO3
SO3H
O
HO3S
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氨基酰化反应 氧化反应 成环缩合反应
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1.磺化(Sulfonation)
பைடு நூலகம்
磺化目的
通过引入磺酸基赋予染料水溶性。
染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色 内 键结合而赋予染料对纤维的亲和力。
磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基 取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有 浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。
内 芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上
取代基的性质。
容
CH3
CH3
CH3
H2SO 4
SO3H
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H2SO4 SO3
NO2
偶合等反应才能合成染料。
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这些反应主要可归纳为三类反应： 其一是亲电取代反应； 其二是芳环上已有取代基的亲核置换反应； 其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。
内 上述三类反应之间有着密切的联系。第一类取代反应常为后二类
反应准备条件，第一类反应引入的取代基的位置常常是进行第二类
NO2
混酸 35~50℃
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3.卤化
卤化目的
1. 可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度 比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。
2. 通过卤基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其 内 他基团，主要是－OH、－OR和－NH2
CH3
内
Cl2
hv
容
O NO2
Cl2
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CH2Cl 自由基取代
O Cl 已有取代基的置换
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NaNO2 HCl
CuCl2 HCl
NH2 SO3H
HO3S
N+Cl-
HO3S Cl
CCl3
CF3
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4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠
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SO3H
H 2SO<460℃
94%H 2 SO
165℃ 4
180℃ 转位
内
SO3H
容
SO3H
SO3H
H2SO4 SO3 20~55℃
SO3H
HO3S
SO3H H2SO4 SO3 HO3S
H2SO4 165C H2SO4 SO3 165C
SO3H SO3H
3. 通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料 容 卤化试剂
常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如 NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已 有－Cl、－取代基地置换可引入－F。
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Cl2 FeCl3
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从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构
看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍
生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、
－ OCH3 、 >C ＝ O 、 － NO2 、 － Br 、 － Cl 、 － SO3Na 、 －
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内 容
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引言
重要的单元反应
内
常用苯系、萘系及蒽醌中料
容
重氮化和偶合反应
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第一节 引言
合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽 然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳 烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得 内 的。从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们 制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将 容 这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简 称“中间体”或“中料”。
标 题
2.硝化
在芳环上引入硝基地反应称为硝化
Ar-H + HNO3
硝化目的
Ar-NO2 + H2O
1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。
内
NO2 [H]
NH2
H+
容
NO2
Zn OH-
NH－NH
分子重排 H+
NH2
NH2
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2.硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，加深染料颜 色。 3.利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于 发生亲核置换反应。 内 硝化试剂和硝化反应 常用的硝化试剂有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合物）。 容
通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如－OH、 容 －NH2、－Cl、－NO2、－CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、
硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是
－SO3Na经碱熔成－ONa的反应。
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磺化试剂和主要磺化法