核壳乳液聚合30页PPT
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随着“复合 技术”在材 料科学中的 发展，80年 代，科学家 们提出了 “粒子设计” 的新概念。 即从粒子层 面，而非宏 观的机械混 合来复合。
怎样使异型结构粒子相互结合呢？
这就要用到我们今天要向大家介 绍的方法--核壳乳液聚合。
所谓核壳，顾名思义就是指以聚合物 A为壳，外层包裹聚合物B的乳胶颗 粒为壳的结构。
核壳结构的影Baidu Nhomakorabea因素：
1.聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的
影响，其中最重要的就是加料方式。
单体的加入方式可以采用3种方式:
(1)平衡溶胀法:将单体加入到乳液体系中，在一定温度下溶
胀一定时间，然后引发聚合。
(2)间歇法:按配方将种子乳液、单体、水及补加的乳化剂同
时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳层聚合.
类：
核--壳乳胶粒的生成机理
1.接枝机理
乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶 上。还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上，制成性 能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中，如 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为 丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚 物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是 按接枝机理进行的。
❖在核的外围是一层富单 体的壳，其中聚合物被单 体溶胀;在壳表面上吸附 乳化剂分子而成一单分子 层，以使该乳胶粒稳定的 悬浮在水相中。
❖在核与壳的界面上，分 典型的核壳结构为球形，不规则的型的有
布有正在增长的或失去活 草莓型、夹心形、雪人形和翻转形 。
性的聚合物末端，聚合反 应就是发生在这个界面上。
核壳乳胶粒的微观结构形态
由于反应条件和单体的物化特性等的影响，通过核一壳乳液聚合， 用作核的聚合物A和用作壳的聚合物B形成的大分子结构有下列 几种可能性:
(1)有均匀壳B的核-壳结构; (2)A和B无规共聚物混合; (3)A, B相分离成半球形或吸铃形； (4)带有B微域的A核; 归纳起来，具有核一壳结构的粒子可分为正常型和非正常型两大
反之以亲水性单体为核层单体，而以疏水性 单体为壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过 程中，壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部 迁移，从而有可能形成非正常的结构形态(如 草蓦形、雪人形、海岛形、翻转形)乳胶粒。
3.引发剂的影响：
例如以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为核单体，以苯乙烯( S) 为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂(如偶氮二 异丁睛)时，会如预期的那样得到“翻转”的核壳乳胶 粒;
由性质不同的两种或多种单体 分子在一定条件下按阶段聚合 使颗粒内部的内侧和外侧分别 富集不同的成分，通过核和壳 的不同组合，得到一系列 不同 形态的乳胶粒子从而可赋予核 壳各不相同的功能。
这种方法就是核壳乳液聚合法
乳胶粒的核壳结构：
❖在乳胶粒的中心附近是 一个富聚合物的核，其中 聚合物含量大而单体含量 少，聚合物被单体所溶胀。
2.互穿聚合物网络（ IPN）机理
在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂， 使得核层、壳层中一者或两者发生交联， 则生成乳液互穿聚合物网络。
交联使得乳液胶粒的许多性能都得到优 化，在工业生产中得到了普遍应用！！
3. 离子键合机理
若核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合 起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子 键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需 引入能产生离子键的共聚单体。研究表明，采用 含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液， 由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离， 从而能控制非均相结构的生成。
性能优越
那么核壳结构乳胶粒形成的聚合物乳液的性 能到底比一般聚合物乳液有哪些方面的优越 性呢？
1.热处理性能
PEA/PS复合胶乳膜的热处理性能，处理之前膜又软又 弱;经热处理之后，变成刚性和脆性，并且膜的拉伸强 度也增加了。
而对于50/50的PEA/PS复合胶乳膜，其粒子形态由相 分离的PS微粒分散在连续相PEA中.这些膜的力学行为 属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上的温度的热 处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。
3.其他影响因素
除了以上的几个影响因素外，其他如： 反应体系的PH值、反应温度及聚合场所的粘度对
乳胶粒的结构形态均有影响。 1. PH值直接影响引发剂的分解。 2. 反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响，当
粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难，有可能 使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到亲水性聚合 物壳中，从而形成非 “翻转”的乳胶粒。
六.核壳聚合物的性能
核--壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比, 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳 胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液 的性能。
即使在相同原料组成的情况下，具有核 壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚 合物乳液具有更优异的性能，因此，从80年 代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐， 在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗 粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得 许多进展。
(3)半间歇法:将引发剂加入种子乳液后，单体以一定的速度
恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。
这3种加料方式造成了单体在种子乳胶表 面及内部的浓度分布有所不同：
1.采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶表面单体
浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶 粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体。
2.如果采用间歇法，将单体一次性全部加入，则 在种子乳胶表面单体的浓度很高。
3.采用半间歇法加料时，种子乳胶表面及内 部的单体浓度均很低。
因此：采用预溶胀法或间歇加料方式
所形成的乳胶粒，在核一壳之间有可能 发生接枝或相互贯穿，这样一来就改善 了核层与壳层聚合物的相容性，从而提 高了乳液聚合物的性能。
2.单体亲水性的影响
单体的亲水性对乳胶粒的结构形态 也有较大影响。
如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单 体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常形成 正常结构的乳胶粒。
但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾)引发反应时，由于 大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙 烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子 链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶 粒就可能不发生“翻转”。如果采用水溶性引发剂。 随着用量由少到多，则可能得到“翻转”型、半月型、 夹心型或正常型结构的乳胶粒。
随着“复合 技术”在材 料科学中的 发展，80年 代，科学家 们提出了 “粒子设计” 的新概念。 即从粒子层 面，而非宏 观的机械混 合来复合。
怎样使异型结构粒子相互结合呢？
这就要用到我们今天要向大家介 绍的方法--核壳乳液聚合。
所谓核壳，顾名思义就是指以聚合物 A为壳，外层包裹聚合物B的乳胶颗 粒为壳的结构。
核壳结构的影Baidu Nhomakorabea因素：
1.聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的
影响，其中最重要的就是加料方式。
单体的加入方式可以采用3种方式:
(1)平衡溶胀法:将单体加入到乳液体系中，在一定温度下溶
胀一定时间，然后引发聚合。
(2)间歇法:按配方将种子乳液、单体、水及补加的乳化剂同
时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳层聚合.
类：
核--壳乳胶粒的生成机理
1.接枝机理
乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶 上。还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上，制成性 能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中，如 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为 丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚 物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是 按接枝机理进行的。
❖在核的外围是一层富单 体的壳，其中聚合物被单 体溶胀;在壳表面上吸附 乳化剂分子而成一单分子 层，以使该乳胶粒稳定的 悬浮在水相中。
❖在核与壳的界面上，分 典型的核壳结构为球形，不规则的型的有
布有正在增长的或失去活 草莓型、夹心形、雪人形和翻转形 。
性的聚合物末端，聚合反 应就是发生在这个界面上。
核壳乳胶粒的微观结构形态
由于反应条件和单体的物化特性等的影响，通过核一壳乳液聚合， 用作核的聚合物A和用作壳的聚合物B形成的大分子结构有下列 几种可能性:
(1)有均匀壳B的核-壳结构; (2)A和B无规共聚物混合; (3)A, B相分离成半球形或吸铃形； (4)带有B微域的A核; 归纳起来，具有核一壳结构的粒子可分为正常型和非正常型两大
反之以亲水性单体为核层单体，而以疏水性 单体为壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过 程中，壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部 迁移，从而有可能形成非正常的结构形态(如 草蓦形、雪人形、海岛形、翻转形)乳胶粒。
3.引发剂的影响：
例如以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为核单体，以苯乙烯( S) 为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂(如偶氮二 异丁睛)时，会如预期的那样得到“翻转”的核壳乳胶 粒;
由性质不同的两种或多种单体 分子在一定条件下按阶段聚合 使颗粒内部的内侧和外侧分别 富集不同的成分，通过核和壳 的不同组合，得到一系列 不同 形态的乳胶粒子从而可赋予核 壳各不相同的功能。
这种方法就是核壳乳液聚合法
乳胶粒的核壳结构：
❖在乳胶粒的中心附近是 一个富聚合物的核，其中 聚合物含量大而单体含量 少，聚合物被单体所溶胀。
2.互穿聚合物网络（ IPN）机理
在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂， 使得核层、壳层中一者或两者发生交联， 则生成乳液互穿聚合物网络。
交联使得乳液胶粒的许多性能都得到优 化，在工业生产中得到了普遍应用！！
3. 离子键合机理
若核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合 起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子 键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需 引入能产生离子键的共聚单体。研究表明，采用 含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液， 由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离， 从而能控制非均相结构的生成。
性能优越
那么核壳结构乳胶粒形成的聚合物乳液的性 能到底比一般聚合物乳液有哪些方面的优越 性呢？
1.热处理性能
PEA/PS复合胶乳膜的热处理性能，处理之前膜又软又 弱;经热处理之后，变成刚性和脆性，并且膜的拉伸强 度也增加了。
而对于50/50的PEA/PS复合胶乳膜，其粒子形态由相 分离的PS微粒分散在连续相PEA中.这些膜的力学行为 属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上的温度的热 处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。
3.其他影响因素
除了以上的几个影响因素外，其他如： 反应体系的PH值、反应温度及聚合场所的粘度对
乳胶粒的结构形态均有影响。 1. PH值直接影响引发剂的分解。 2. 反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响，当
粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难，有可能 使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到亲水性聚合 物壳中，从而形成非 “翻转”的乳胶粒。
六.核壳聚合物的性能
核--壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比, 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳 胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液 的性能。
即使在相同原料组成的情况下，具有核 壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚 合物乳液具有更优异的性能，因此，从80年 代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐， 在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗 粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得 许多进展。
(3)半间歇法:将引发剂加入种子乳液后，单体以一定的速度
恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。
这3种加料方式造成了单体在种子乳胶表 面及内部的浓度分布有所不同：
1.采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶表面单体
浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶 粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体。
2.如果采用间歇法，将单体一次性全部加入，则 在种子乳胶表面单体的浓度很高。
3.采用半间歇法加料时，种子乳胶表面及内 部的单体浓度均很低。
因此：采用预溶胀法或间歇加料方式
所形成的乳胶粒，在核一壳之间有可能 发生接枝或相互贯穿，这样一来就改善 了核层与壳层聚合物的相容性，从而提 高了乳液聚合物的性能。
2.单体亲水性的影响
单体的亲水性对乳胶粒的结构形态 也有较大影响。
如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单 体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常形成 正常结构的乳胶粒。
但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾)引发反应时，由于 大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙 烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子 链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶 粒就可能不发生“翻转”。如果采用水溶性引发剂。 随着用量由少到多，则可能得到“翻转”型、半月型、 夹心型或正常型结构的乳胶粒。