第5章 聚合方法

思考题2. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答：本体法制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题；本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。

前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制；后者采用预聚和聚合两阶段来克服。

3. （略）4. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。

5．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。

聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。

聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。

6. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。

本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。

7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面引发剂的场所：水中引发的场所：增溶胶束增长的场所：乳胶粒内终止的场所：乳胶粒内（1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少；（2）恒速期：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率不变；（3）降速期：这一阶段只有乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。

8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。

答：难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。

经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。

聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。

液滴粒径较小和/或采用油溶性引发剂，有利于液滴成核。

一种情况是液滴小而多时，表面积与增溶胶束相当，可参与吸附水中的自由基，引发成核，而后发育成胶粒；另一种情况是用油溶性引发剂，溶于单体液滴内，就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合。

微悬浮聚合具备此双重条件，属液滴成核。

有相当多的水溶性的单体进行乳液聚合时，以均相成核为主。

亲水性大的单体，在水中的溶解性大。

溶于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基亲水性也较大，聚合度上百后才能从水中沉析出来。

水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。

以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成胶粒。

胶粒形成以后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发增长。

这就是水相（均相）成核机理。

9. 简述种子乳液聚合和核壳乳液聚合的区别和关系。

答：种子乳液聚合是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子胶乳（50μm～100μm或更小），然后将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使粒径增大。

经过多级溶胀聚合，粒径可达1μm～2μm或更大。

核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展。

若种子聚合和后继聚合采用不同单体，则形成核壳结构的胶乳，在核与壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。

10. 无皂乳液聚合有几种途径？答：无皂乳液聚合有两种途径：其一，利用引发剂，使引发剂的一部分成为大分子的端基，靠端基来使乳液稳定；其二，利用极性共单体，将极性或可电离的基团化学键接在聚合物上，使聚合物本身成为表面活性剂。

11. 比较微悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合的产物粒径和稳定用的分散剂。

答：计算题1. （略）2. 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。

已知：60℃时，k p =176 L(mol ∙s)-1，[M]=5.0mol ∙L -1，N=3.2⨯1014/ml ，ρ=1.1⨯1012(mol ∙s)-1 解：423143310*34.210*023.6*20.5*176*10*2.3*102][10-===A p p N M Nk R 5121410*56.210*1.15*176*10*2.3][===ρM Nk X p n 3. 比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。

乳胶粒数=1.0⨯1015ml -1，[M]=5.0mol ∙L -1，ρ=5.0⨯1012个(ml ∙s)-1。

两体系的速率常数相同：k p =176L(mol ∙s)-1, k t =3.6⨯107L(mol ∙s)-1。

解：本体聚合：11..10*3.8..10*3.810*023.610*0.5191122312------====s l mol s ml mol N R A i ρ 62/1792/110*45.910*6.3*210*3.8*0.5*1762][--=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=t i p p k R M k R mol/L.s4.185023.02/77.011382/10*138.110*45.9*10*6.3*25*1762][3672222=+=+====-DC X R k M k n p t p νν 乳液聚合：423153310*3.710*023.6*25*176*10*0.1*102][10-===A p p N M Nk R mol/L.s 41231510*8.810*55.0*10*5*176*10*1][===ρnM Nk X p n 4. 经典乳液聚合配方如下：苯乙烯100g ，水200g ，过硫酸钾0.3g ，硬脂酸钠5g 。

试计算：a 、溶于水中的苯乙烯分子数(ml －1)，已知：20℃溶解度为0.02g/100g 水，阿佛伽德罗数N A =6.023⨯1023mol -1。

b 、单体液滴数(ml －1)。

条件：液滴直径1000nm ，苯乙烯溶解和增溶量共2g ，苯乙烯密度为0.9g ∙cm -3。

c 、溶于水中的钠皂分子数(ml －1) ，条件：硬脂酸钠的CMC 为0.13g ∙L -1，分子量为306.5。

d 、水中胶束数(ml －1)。

条件：每胶束由100个肥皂分子组成。

e 、水中过硫酸钾分子数(ml －1) ，条件：分子量为270。

f 、初级自由基形成速率ρ (分子∙ml -1∙s -1)。

条件：50℃时，k d =9.5⨯10-7s -1。

g 、乳胶粒数(ml －1) 。

条件：粒径100nm ，无单体液滴。

已知：苯乙烯密度0.9 g ∙cm -3，聚苯乙烯密度1.05 g ∙cm -3，转化率50%。

解：a. 20℃溶解度=0.02g/100g 水，溶于水的苯乙烯质量：g s m m 04.0200*100/02.012===； 苯乙烯的分子数：2023210*316.210404.0*10*023.6====M m N n N N AA （阿佛伽德罗数N A =6.023⨯1023mol -1）水的体积： ml mlg g V 200/1200== 溶于水的苯乙烯的分子数：ml VN N /10*158.118'分子==b. 液滴直径1000nm=10-4cm ， 每个液滴体积：1334310*236.5)10(*142.3*6/16/1--==d πcm 3每个液滴质量：g V m 131310*71.49.0*10*236.5--===ρ（苯乙烯密度为0.9g ∙cm -3）苯乙烯溶解和增溶量共2g ，每ml 水中分散的苯乙烯质量：ml g m /49.02002100=-=总 单体液滴数： 121310*04.110*71.449.0=-分子/ml c. 溶于水中的钠皂分子数(ml －1) ：1732310*55.21010*023.6*5.30613.0==N 分子/ml d. 水中胶束数(ml －1)： 体系中钠皂总分子数：212310*8.910*023.6*5.3065= 体系中溶解在水中的钠皂总分子数：分子/mle. 水中过硫酸钾分子数(ml －1) ：182310*346.3200/10*023.6*2703.0=分子/ml f. 初级自由基形成速率ρ (分子∙ml -1∙s -1)：1218710*358.610*346.3*10*5.9*2][2===-I k d ρ (分子∙ml -1∙s -1)g. 乳胶粒数(ml －1) ：1737'10*97.1)10*2/100(**3/405.1%50*1009.0%50*100=+=-πN 141710*85.920010*97.1'===V N N 分子∙ml -1∙s -15 6 .（略）。