第五章 聚合方法

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如何选择聚合方法：
自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。
离子聚合多选用溶液聚合。
缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
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5.2 本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制， 易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时 可导致暴聚。
1949年Griffin提出
HLB表示亲水性的大小。
HLB值↑
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～ 9 8～18
亲水性↑
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚 合是O/W （水包油） 型的。
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三相平衡点：是指阴离子乳化剂分子处于溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消 失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作 用。低于该温度凝胶析出，乳化能力减弱。 浊点：是指非离子型乳化剂水溶液随着温度升高开始分相 时的温度。浊点以上，非离子型乳化剂沉析出来。
聚合工艺
连续沉淀聚合
水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再 用配成溶液纺丝
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离子型溶液聚合工艺
溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “沉淀（淤浆）法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆) ----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆 法。
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超临界CO2中的溶液聚合
低温，高速率，高分子量
优点
水作介质，价廉，易于连续操作 胶乳可直接使用 聚合物作固体使用时，需加破乳剂破乳、洗涤、 脱水、干燥等工序，产生大量废水，成本高 产物中留有乳化剂等杂质，有损电性能
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缺点
5.5.1 乳液聚合的主要成分：
传统乳液聚合的主要组分：
单体（油溶性）、引发剂（水溶性）、乳化剂（水溶性）、 分散介质（水）
分散剂
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均相
悬浮聚合分类
非均相
聚合场所：单体液滴内
珠状悬浮聚合 （如St、MMA） 沉淀聚合或粉状(悬浮)聚合 (如VC)
聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
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优点: （1）体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； （2）产物分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少； （3）后处理工序简单。 缺点： （1）存在自动加速作用； （2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚 合物性能。
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复习回顾
1. 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合
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2. 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下 进行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内 溶剂的选择（溶液聚合的关键）： （1）自由基溶液聚合： a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自 由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效 应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。
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（2）离子及配位聚合的溶剂选择 离子型和配位聚合引发剂易被水、醇、氧、二氧 化碳等含氧化物破坏，因此不能用水作介质，只 能选用有机溶剂。 首先应考虑其溶剂化能力，这对RP、 X n、聚合物的 微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。
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典型聚合：
（1）自由基溶液聚合：
丙烯腈连续溶液聚合
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典型的本体聚合： 苯乙烯的连续本体聚合， MMA的间歇本体聚合， 氯乙烯的间歇本体沉淀聚合，
乙烯高压连续气相本体聚合。
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苯乙烯的连续本体聚合 预聚 t: 80~90℃ C: 30%~35% 聚合 逐渐升温 C: 99%
图 苯乙烯连续本体聚合反应装置示意图
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MMA的间歇本体聚合
（1）预聚合 t: 90~95℃ C: 10%~20% （2）聚合 t: 40~50℃ C: 90% （3）高温后处理
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量成反 比。 注意： 由于悬浮聚合过程中存在分散 -凝聚的动态平衡，随着聚合反 应的进行，一般当单体转化率达 25% 左右时，由于液珠的粘 性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚 成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别 要注意保持良好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败， 因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。
（v）溶剂的使用导致环境污染问题。
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溶剂的选择（溶液聚合的关键）：
（1）自由基溶液聚合：
a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自 由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。
CS：水为零，苯较小，卤代烃较大。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效 应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。 链转移作用和凝胶效应可能会同时发生，在选用溶剂时要 综合考虑。
水溶性高分子
难溶于水的无机物
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5.4.4 影响颗粒大小和形态的因素
搅拌强度；

分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度；



引发剂种类和用量。
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5.4.5 氯乙烯悬浮聚合
基本组分： 引发剂 VC、水、油溶性引发剂、分散剂 高活性 高活性和低活性复配 表面张力较大（如明胶）， 形成紧密型树脂 表面张力较小（如部分水解的PVA）， 形成疏松型树脂
临界温度31.1℃;临界压力73.8bar 均相溶液聚合 溶剂具有易脱除、无毒、阻燃的优点 自由基聚合 非均相沉淀分散聚合 分子量高
还适用于部分阳离子聚合、开环聚合、缩聚。
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5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述 悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合 方法。 单体（不溶或微溶于水） 水 基本组分 油溶性引发剂（只溶于单体）
聚合物—单体不溶 均相聚合 聚合物—单 体互溶 沉淀聚合 非均相聚合 聚合物—单体 部分溶
溶解性
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本体聚合 物料起 始状态
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
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从工程角度考虑 间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。 半连续聚合 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。
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胶束及临界胶束浓度
乳化剂在水中的溶解过程：
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体，（约 50～150个分子），称为胶束。 临界胶束浓度(CMC）：乳化 剂开始形成胶束时的浓度， 不同的乳化剂，CMC值不同， 越小，表明乳化能力越强。
与悬浮聚合区别： （1）粒径： 悬浮聚合物50~2000 µ m ，乳液聚合物 0.1~0.2 µ m （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水 溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体 液滴中；乳液聚合发生在胶束中。
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5.5.2 乳化剂和乳化作用
乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂，通 常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团 的表面活性剂。 亲水极性基团 乳化剂组成 疏水非极性基团 例：硬脂酸钠： C17H35COONa 疏水 亲水
（i）聚合热易扩散，可避免局部过热；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）可以以溶液方式直接成品。
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缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致 成本增加； （iii）溶剂很难完全除去；
（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小 的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
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氯乙烯的间歇本体沉淀聚合 预聚合：小部分VC, 限量高活性引发剂 t: 50~70℃ C: 7%~11%（死端聚合） 得到疏松颗粒骨架 聚合：预聚物、另一部分引发剂和更多单体 C: 70%~90%
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5.3 溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。 优点：
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乳化剂种类:
根据极性基团的性质可分： 阴离子型：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、 松香皂等。 阳离子型:胺盐、季胺盐 两 性 型：氨基酸盐 非离子型：PO、EO均聚物和共聚物 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂 一般用做辅助乳化剂。
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乳化剂性能指标
亲水亲油平衡值（HLB）
醋酸乙烯酯溶液聚合
丙烯酸酯类溶液共聚合
（2）离子型溶液聚合：
聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶等
（3）超临界CO2中的溶液聚合
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丙烯腈连续溶液聚合
丙烯腈90%-92% 丙烯腈纤维
第二单体（MMA）7%-10%
第三单体（含有酸性或碱性基团）1% 连续均相溶液聚合
PAN溶解于溶剂中，聚合物溶液直接用于纺丝
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聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合 (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在 10~35%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度， 使单体转化率>90%。