第五章 聚合方法
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低温，高速率，高分子量
优点
水作介质，价廉，易于连续操作 胶乳可直接使用 聚合物作固体使用时，需加破乳剂破乳、洗涤、 脱水、干燥等工序，产生大量废水，成本高 产物中留有乳化剂等杂质，有损电性能
38
缺点
5.5.1 乳液聚合的主要成分：
传统乳液聚合的主要组分：
单体（油溶性）、引发剂（水溶性）、乳化剂（水溶性）、 分散介质（水）
36
3.悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合方法。 基本组分：单体、水、油溶性引发剂、分散剂 聚合场所：单体液滴内 聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
37
5.5 乳液聚合
乳液聚合是在乳化剂的作用下借助于机械搅拌，使单体在水 中分散成乳状液，Baidu Nhomakorabea水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
聚合工艺
连续沉淀聚合
水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再 用配成溶液纺丝
19
离子型溶液聚合工艺
溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “沉淀（淤浆）法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆) ----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆 法。
20
超临界CO2中的溶液聚合
32
分散剂
聚合过程：
水、分散剂、 助剂、引发剂 加VC 降压0.1~0.2MPa 加入聚合釜 抽真空和冲氮排氧
升温、聚合一段时间
聚合物（C为80%~85%）
33
5.4.6 其它悬浮聚合
反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水 溶性引发剂引发的聚合反应。 微悬浮聚合：向悬浮聚合体系中加入乳化剂－难溶助剂 复合物，可以使单体液滴分散成稳定的微米级的微液滴， 在微液滴内的聚合机理和悬浮聚合相同。可以得到粒径 为 0 . 5 ~ 1 . 5 μm 的 产 品 ， 而 普 通 悬 浮 聚 合 物 的 粒 度 为 50~2000 μm。
5
如何选择聚合方法：
自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。
离子聚合多选用溶液聚合。
缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
6
5.2 本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制， 易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时 可导致暴聚。
第五章
聚合方法
1
5.1 引言
反应工程考虑的三个层次： 聚合机理和动力学 连锁：自由基、阴、阳离子、配位 逐步：缩聚等 聚合过程 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等 聚合反应器：流动特性、传热介质、反应器构型 操作方式：间歇、连续、半连续聚合
2
聚合实施方法分类：
12
氯乙烯的间歇本体沉淀聚合 预聚合：小部分VC, 限量高活性引发剂 t: 50~70℃ C: 7%~11%（死端聚合） 得到疏松颗粒骨架 聚合：预聚物、另一部分引发剂和更多单体 C: 70%~90%
13
5.3 溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。 优点：
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂定义：起分散作用，使液滴稳定的物质。 是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮 液的物质。 分散剂类型： (i)水溶性的高分子： 如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物： 如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。
28
分散剂作用原理： (i)水溶性的高分子： 吸附在液滴表面，形成保护膜。 (ii) 难溶于水的无机物： 包围液滴，起机械隔离作用。
临界温度31.1℃;临界压力73.8bar 均相溶液聚合 溶剂具有易脱除、无毒、阻燃的优点 自由基聚合 非均相沉淀分散聚合 分子量高
还适用于部分阳离子聚合、开环聚合、缩聚。
21
5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述 悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合 方法。 单体（不溶或微溶于水） 水 基本组分 油溶性引发剂（只溶于单体）
1949年Griffin提出
HLB表示亲水性的大小。
HLB值↑
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～ 9 8～18
亲水性↑
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚 合是O/W （水包油） 型的。
42
三相平衡点：是指阴离子乳化剂分子处于溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消 失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作 用。低于该温度凝胶析出，乳化能力减弱。 浊点：是指非离子型乳化剂水溶液随着温度升高开始分相 时的温度。浊点以上，非离子型乳化剂沉析出来。
水溶性高分子
难溶于水的无机物
29
30
5.4.4 影响颗粒大小和形态的因素
搅拌强度；
分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度；
引发剂种类和用量。
31
5.4.5 氯乙烯悬浮聚合
基本组分： 引发剂 VC、水、油溶性引发剂、分散剂 高活性 高活性和低活性复配 表面张力较大（如明胶）， 形成紧密型树脂 表面张力较小（如部分水解的PVA）， 形成疏松型树脂
16
（2）离子及配位聚合的溶剂选择 离子型和配位聚合引发剂易被水、醇、氧、二氧 化碳等含氧化物破坏，因此不能用水作介质，只 能选用有机溶剂。 首先应考虑其溶剂化能力，这对RP、 X n、聚合物的 微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。
17
典型聚合：
（1）自由基溶液聚合：
丙烯腈连续溶液聚合
24
5.4.2 液-液分散和成粒过程
搅拌
搅拌
粘合
停止搅拌
粘合，界面张力作用
不稳定的 分散状态
分散剂
分散，剪切力作用
聚合危险时期: C=15%~30%
稳定状态
25
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的 剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与 水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互 碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆 过程。 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入 分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜 或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起 隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量成反 比。 注意： 由于悬浮聚合过程中存在分散 -凝聚的动态平衡，随着聚合反 应的进行，一般当单体转化率达 25% 左右时，由于液珠的粘 性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚 成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别 要注意保持良好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败， 因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。
7
聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合 (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在 10~35%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度， 使单体转化率>90%。
8
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、 MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等， 在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出， 产品多为白色不透明颗粒。
与悬浮聚合区别： （1）粒径： 悬浮聚合物50~2000 µ m ，乳液聚合物 0.1~0.2 µ m （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水 溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体 液滴中；乳液聚合发生在胶束中。
39
5.5.2 乳化剂和乳化作用
乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂，通 常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团 的表面活性剂。 亲水极性基团 乳化剂组成 疏水非极性基团 例：硬脂酸钠： C17H35COONa 疏水 亲水
聚合物—单体不溶 均相聚合 聚合物—单 体互溶 沉淀聚合 非均相聚合 聚合物—单体 部分溶
溶解性
3
本体聚合 物料起 始状态
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
4
从工程角度考虑 间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。 半连续聚合 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。
40
乳化剂种类:
根据极性基团的性质可分： 阴离子型：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、 松香皂等。 阳离子型:胺盐、季胺盐 两 性 型：氨基酸盐 非离子型：PO、EO均聚物和共聚物 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂 一般用做辅助乳化剂。
41
乳化剂性能指标
亲水亲油平衡值（HLB）
43
胶束及临界胶束浓度
乳化剂在水中的溶解过程：
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体，（约 50～150个分子），称为胶束。 临界胶束浓度(CMC）：乳化 剂开始形成胶束时的浓度， 不同的乳化剂，CMC值不同， 越小，表明乳化能力越强。
分散剂
22
均相
悬浮聚合分类
非均相
聚合场所：单体液滴内
珠状悬浮聚合 （如St、MMA） 沉淀聚合或粉状(悬浮)聚合 (如VC)
聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
23
优点: （1）体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； （2）产物分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少； （3）后处理工序简单。 缺点： （1）存在自动加速作用； （2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚 合物性能。
9
典型的本体聚合： 苯乙烯的连续本体聚合， MMA的间歇本体聚合， 氯乙烯的间歇本体沉淀聚合，
乙烯高压连续气相本体聚合。
10
苯乙烯的连续本体聚合 预聚 t: 80~90℃ C: 30%~35% 聚合 逐渐升温 C: 99%
图 苯乙烯连续本体聚合反应装置示意图
11
MMA的间歇本体聚合
（1）预聚合 t: 90~95℃ C: 10%~20% （2）聚合 t: 40~50℃ C: 90% （3）高温后处理
（v）溶剂的使用导致环境污染问题。
15
溶剂的选择（溶液聚合的关键）：
（1）自由基溶液聚合：
a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自 由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。
CS：水为零，苯较小，卤代烃较大。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效 应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。 链转移作用和凝胶效应可能会同时发生，在选用溶剂时要 综合考虑。
（i）聚合热易扩散，可避免局部过热；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）可以以溶液方式直接成品。
14
缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致 成本增加； （iii）溶剂很难完全除去；
（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小 的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
34
复习回顾
1. 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合
35
2. 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下 进行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内 溶剂的选择（溶液聚合的关键）： （1）自由基溶液聚合： a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自 由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效 应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。
醋酸乙烯酯溶液聚合
丙烯酸酯类溶液共聚合
（2）离子型溶液聚合：
聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶等
（3）超临界CO2中的溶液聚合
18
丙烯腈连续溶液聚合
丙烯腈90%-92% 丙烯腈纤维
第二单体（MMA）7%-10%
第三单体（含有酸性或碱性基团）1% 连续均相溶液聚合
PAN溶解于溶剂中，聚合物溶液直接用于纺丝
优点
水作介质，价廉，易于连续操作 胶乳可直接使用 聚合物作固体使用时，需加破乳剂破乳、洗涤、 脱水、干燥等工序，产生大量废水，成本高 产物中留有乳化剂等杂质，有损电性能
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缺点
5.5.1 乳液聚合的主要成分：
传统乳液聚合的主要组分：
单体（油溶性）、引发剂（水溶性）、乳化剂（水溶性）、 分散介质（水）
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3.悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合方法。 基本组分：单体、水、油溶性引发剂、分散剂 聚合场所：单体液滴内 聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
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5.5 乳液聚合
乳液聚合是在乳化剂的作用下借助于机械搅拌，使单体在水 中分散成乳状液，Baidu Nhomakorabea水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
聚合工艺
连续沉淀聚合
水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再 用配成溶液纺丝
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离子型溶液聚合工艺
溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “沉淀（淤浆）法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆) ----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆 法。
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超临界CO2中的溶液聚合
32
分散剂
聚合过程：
水、分散剂、 助剂、引发剂 加VC 降压0.1~0.2MPa 加入聚合釜 抽真空和冲氮排氧
升温、聚合一段时间
聚合物（C为80%~85%）
33
5.4.6 其它悬浮聚合
反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水 溶性引发剂引发的聚合反应。 微悬浮聚合：向悬浮聚合体系中加入乳化剂－难溶助剂 复合物，可以使单体液滴分散成稳定的微米级的微液滴， 在微液滴内的聚合机理和悬浮聚合相同。可以得到粒径 为 0 . 5 ~ 1 . 5 μm 的 产 品 ， 而 普 通 悬 浮 聚 合 物 的 粒 度 为 50~2000 μm。
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如何选择聚合方法：
自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。
离子聚合多选用溶液聚合。
缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
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5.2 本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制， 易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时 可导致暴聚。
第五章
聚合方法
1
5.1 引言
反应工程考虑的三个层次： 聚合机理和动力学 连锁：自由基、阴、阳离子、配位 逐步：缩聚等 聚合过程 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等 聚合反应器：流动特性、传热介质、反应器构型 操作方式：间歇、连续、半连续聚合
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聚合实施方法分类：
12
氯乙烯的间歇本体沉淀聚合 预聚合：小部分VC, 限量高活性引发剂 t: 50~70℃ C: 7%~11%（死端聚合） 得到疏松颗粒骨架 聚合：预聚物、另一部分引发剂和更多单体 C: 70%~90%
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5.3 溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。 优点：
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂定义：起分散作用，使液滴稳定的物质。 是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮 液的物质。 分散剂类型： (i)水溶性的高分子： 如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物： 如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。
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分散剂作用原理： (i)水溶性的高分子： 吸附在液滴表面，形成保护膜。 (ii) 难溶于水的无机物： 包围液滴，起机械隔离作用。
临界温度31.1℃;临界压力73.8bar 均相溶液聚合 溶剂具有易脱除、无毒、阻燃的优点 自由基聚合 非均相沉淀分散聚合 分子量高
还适用于部分阳离子聚合、开环聚合、缩聚。
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5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述 悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合 方法。 单体（不溶或微溶于水） 水 基本组分 油溶性引发剂（只溶于单体）
1949年Griffin提出
HLB表示亲水性的大小。
HLB值↑
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～ 9 8～18
亲水性↑
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚 合是O/W （水包油） 型的。
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三相平衡点：是指阴离子乳化剂分子处于溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消 失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作 用。低于该温度凝胶析出，乳化能力减弱。 浊点：是指非离子型乳化剂水溶液随着温度升高开始分相 时的温度。浊点以上，非离子型乳化剂沉析出来。
水溶性高分子
难溶于水的无机物
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30
5.4.4 影响颗粒大小和形态的因素
搅拌强度；
分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度；
引发剂种类和用量。
31
5.4.5 氯乙烯悬浮聚合
基本组分： 引发剂 VC、水、油溶性引发剂、分散剂 高活性 高活性和低活性复配 表面张力较大（如明胶）， 形成紧密型树脂 表面张力较小（如部分水解的PVA）， 形成疏松型树脂
16
（2）离子及配位聚合的溶剂选择 离子型和配位聚合引发剂易被水、醇、氧、二氧 化碳等含氧化物破坏，因此不能用水作介质，只 能选用有机溶剂。 首先应考虑其溶剂化能力，这对RP、 X n、聚合物的 微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。
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典型聚合：
（1）自由基溶液聚合：
丙烯腈连续溶液聚合
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5.4.2 液-液分散和成粒过程
搅拌
搅拌
粘合
停止搅拌
粘合，界面张力作用
不稳定的 分散状态
分散剂
分散，剪切力作用
聚合危险时期: C=15%~30%
稳定状态
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在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的 剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与 水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互 碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆 过程。 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入 分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜 或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起 隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量成反 比。 注意： 由于悬浮聚合过程中存在分散 -凝聚的动态平衡，随着聚合反 应的进行，一般当单体转化率达 25% 左右时，由于液珠的粘 性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚 成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别 要注意保持良好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败， 因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。
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聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合 (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在 10~35%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度， 使单体转化率>90%。
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本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、 MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等， 在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出， 产品多为白色不透明颗粒。
与悬浮聚合区别： （1）粒径： 悬浮聚合物50~2000 µ m ，乳液聚合物 0.1~0.2 µ m （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水 溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体 液滴中；乳液聚合发生在胶束中。
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5.5.2 乳化剂和乳化作用
乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂，通 常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团 的表面活性剂。 亲水极性基团 乳化剂组成 疏水非极性基团 例：硬脂酸钠： C17H35COONa 疏水 亲水
聚合物—单体不溶 均相聚合 聚合物—单 体互溶 沉淀聚合 非均相聚合 聚合物—单体 部分溶
溶解性
3
本体聚合 物料起 始状态
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
4
从工程角度考虑 间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。 半连续聚合 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。
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乳化剂种类:
根据极性基团的性质可分： 阴离子型：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、 松香皂等。 阳离子型:胺盐、季胺盐 两 性 型：氨基酸盐 非离子型：PO、EO均聚物和共聚物 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂 一般用做辅助乳化剂。
41
乳化剂性能指标
亲水亲油平衡值（HLB）
43
胶束及临界胶束浓度
乳化剂在水中的溶解过程：
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体，（约 50～150个分子），称为胶束。 临界胶束浓度(CMC）：乳化 剂开始形成胶束时的浓度， 不同的乳化剂，CMC值不同， 越小，表明乳化能力越强。
分散剂
22
均相
悬浮聚合分类
非均相
聚合场所：单体液滴内
珠状悬浮聚合 （如St、MMA） 沉淀聚合或粉状(悬浮)聚合 (如VC)
聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
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优点: （1）体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； （2）产物分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少； （3）后处理工序简单。 缺点： （1）存在自动加速作用； （2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚 合物性能。
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典型的本体聚合： 苯乙烯的连续本体聚合， MMA的间歇本体聚合， 氯乙烯的间歇本体沉淀聚合，
乙烯高压连续气相本体聚合。
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苯乙烯的连续本体聚合 预聚 t: 80~90℃ C: 30%~35% 聚合 逐渐升温 C: 99%
图 苯乙烯连续本体聚合反应装置示意图
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MMA的间歇本体聚合
（1）预聚合 t: 90~95℃ C: 10%~20% （2）聚合 t: 40~50℃ C: 90% （3）高温后处理
（v）溶剂的使用导致环境污染问题。
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溶剂的选择（溶液聚合的关键）：
（1）自由基溶液聚合：
a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自 由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。
CS：水为零，苯较小，卤代烃较大。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效 应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。 链转移作用和凝胶效应可能会同时发生，在选用溶剂时要 综合考虑。
（i）聚合热易扩散，可避免局部过热；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）可以以溶液方式直接成品。
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缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致 成本增加； （iii）溶剂很难完全除去；
（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小 的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
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复习回顾
1. 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合
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2. 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下 进行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内 溶剂的选择（溶液聚合的关键）： （1）自由基溶液聚合： a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自 由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效 应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。
醋酸乙烯酯溶液聚合
丙烯酸酯类溶液共聚合
（2）离子型溶液聚合：
聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶等
（3）超临界CO2中的溶液聚合
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丙烯腈连续溶液聚合
丙烯腈90%-92% 丙烯腈纤维
第二单体（MMA）7%-10%
第三单体（含有酸性或碱性基团）1% 连续均相溶液聚合
PAN溶解于溶剂中，聚合物溶液直接用于纺丝