第五章聚合方法
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传热容易，可连续 生产。产物为溶液 状。
分子量较小，分布 较宽。聚合物溶液 可直接使用
类似本体聚合
传热容易。间歇法 生产，后续工艺复 杂
较纯净，留有少量 分散剂
能同时提高聚合速 率和聚合度
传热容易。可连续 生产。产物为乳液 状，制备成固体后 续工艺复杂
留有乳化剂和其他 助剂，纯净度较差
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第五章 聚合方法
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第五章 聚合方法
5.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧
化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水 量必须低。分类: 均相聚合, 沉淀聚合。
离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对 紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分 布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。
剂置于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化 率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机 玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至 45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后 在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分 聚合。
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第五章 聚合方法
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性 能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上， 俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、 标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。
共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。
（1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜；
（2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
2. 非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械 隔离作用。
原位生成: Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
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第五章 聚合方法
图5—2 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图
5.2 本体聚合
配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑 剂、润滑剂、分子量调节剂等。
优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 容易 局部受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能 爆聚。
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第五章 聚合方法
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模
22
第五章 聚合方法
5.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和
聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体— 聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要分散剂进 行保护。
图5—1 悬浮单体液 滴分散聚集示意图
23
第五章 聚合方法
5.4.3 分散剂和分散作用
1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐
第五章 聚合方法
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、 热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚 合反应。
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第五章 聚合方法
表5—2 自由基聚合实施方法比较
实施方法 配方主要成分
聚合场所 聚合机理
82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来 发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程 中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合 两段：
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第五章 聚合方法
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧 化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至 7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。
5.5 乳液聚合 5.5.1 概述
单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000 µm ，乳液聚合物 0.1~0.2 µm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。
生产特征
产物特性
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体、引发剂
单体引发剂、溶剂
单体、引发剂、分 散剂、水
单体、引发剂、乳 化剂、水
单体内
溶剂内
单体内
胶束内
自由基聚合一般机 理，聚合速度上升 聚合度下降
设备简单，易制备 板材和型材，一般 间歇法生产，热不 容易导出
聚合物纯净。分子 量分布较宽
容易向溶剂转移， 聚合速率和聚合度 都较低
PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc 胶粘剂等。
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第五章 聚合方法
5.5.1 乳化剂及乳化作用 5.5.1.1 乳化剂
分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离 子型、阳离子型和非离子型三种。
31
第五章 聚合方法
阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或311～C8的 烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。
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第五章 聚合方法
优点 （1）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶 粘剂，织物处理剂等。
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第五章 聚合方法
缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂 加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化 率可达90%。
通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
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第五章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，
微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留
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第五章 聚合方法
5.3 溶液聚合 5.3.1 自由基溶液聚合 5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点
优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。
缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分 子量低，需溶剂回收。
多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘 合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。
在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5— 4所示。
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第五章 聚合方法
图5—4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系
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第五章 聚合方法
典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、 硬脂酸钠等。
阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力 不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中 不常用。
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第五章 聚合方法
非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物，如：R[O C H 2C H 2]nO H，其中R为 C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～ 30。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所 以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳 化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用， 也可单独使用。
脱除单体后，即成纺丝液，
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第五章 聚合方法
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率
60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固
体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作
合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100% （1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700， 醇解度88%左右（1788）。
时间几分钟，单程转化率15%～30%。
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第五章 聚合方法
易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短 支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链 和一个长支链。
由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅 55%～65%，Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。 故称“低密度聚乙烯”。
熔体流动性好，适于制备薄膜。
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第五章 聚合方法
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。
采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS 等产品。
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第五章 聚合方法
例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～
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第五章 聚合方法
例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包
括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸 甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙 烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之 外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。
丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的 玻璃化温度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。 可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯 酯共聚。
对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→ 凝胶效应显著。
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第五章 聚合方法
例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提
高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩 散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。
在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以 AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。 最终转化率70~75%。
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第五章 聚合方法
3. 分散剂的选择: （1）用量 < 0.1% （2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。 （3）助分散剂: 表面活性剂。
5.5.4 影响悬浮聚合的因素 1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比； 5. 温度；5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类
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第五章 聚合方法
5.5.1.2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难
以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳
化 剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的 分子就会在水中聚集成胶束（图5—3） 。
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第五章 聚合方法
图5—3 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成
胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状， 直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。
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第五章 聚合方法
乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合 中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。
抽余油 抽余油 CH3Cl
非均相 非均相
非均相
均相 非均相
均相
沉淀 沉淀
均相
均相 均相 沉淀
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第五章 聚合方法
5.4 悬浮聚合 5.4.1 概述 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
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第五章 聚合方法
例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承
担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或
AIBN引发，转化率30%~35%。 后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加
少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
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第五章 聚合方法
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备
配方（wt）:
聚合工艺：
MMA St AIBN Na2CO3 MgSO4 H2O
70
温度 /℃
80～90பைடு நூலகம்
30
搅拌速度 r/min 80～150
0.5
反应时间 /h
8～10
0.1
0.1
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
300
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第五章 聚合方法
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第五章 聚合方法
5.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到
完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链 转移反应。
溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、 醇类、醚类、胺类。
向溶剂链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。
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第五章 聚合方法
对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→ 可消除凝胶效应。
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第五章 聚合方法
聚合物
聚乙烯 聚丙烯
顺丁橡胶
异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶
表5—3 离子型溶液聚合示例
引发体系
溶剂
溶解情况 引发剂 聚合物
TiCl5—AlEt2Cl
TiCl3—AlEt2Cl Ni盐—AlR3—
BF3·OEt2 AlBu
VOCl3—AlEt3Cl3 AlCl3
加氢汽油 加氢汽油
烷烃或芳烃
分子量较小，分布 较宽。聚合物溶液 可直接使用
类似本体聚合
传热容易。间歇法 生产，后续工艺复 杂
较纯净，留有少量 分散剂
能同时提高聚合速 率和聚合度
传热容易。可连续 生产。产物为乳液 状，制备成固体后 续工艺复杂
留有乳化剂和其他 助剂，纯净度较差
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第五章 聚合方法
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第五章 聚合方法
5.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧
化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水 量必须低。分类: 均相聚合, 沉淀聚合。
离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对 紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分 布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。
剂置于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化 率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机 玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至 45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后 在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分 聚合。
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第五章 聚合方法
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性 能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上， 俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、 标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。
共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。
（1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜；
（2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
2. 非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械 隔离作用。
原位生成: Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
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第五章 聚合方法
图5—2 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图
5.2 本体聚合
配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑 剂、润滑剂、分子量调节剂等。
优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 容易 局部受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能 爆聚。
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第五章 聚合方法
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模
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第五章 聚合方法
5.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和
聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体— 聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要分散剂进 行保护。
图5—1 悬浮单体液 滴分散聚集示意图
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第五章 聚合方法
5.4.3 分散剂和分散作用
1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐
第五章 聚合方法
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、 热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚 合反应。
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第五章 聚合方法
表5—2 自由基聚合实施方法比较
实施方法 配方主要成分
聚合场所 聚合机理
82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来 发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程 中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合 两段：
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第五章 聚合方法
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧 化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至 7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。
5.5 乳液聚合 5.5.1 概述
单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000 µm ，乳液聚合物 0.1~0.2 µm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。
生产特征
产物特性
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体、引发剂
单体引发剂、溶剂
单体、引发剂、分 散剂、水
单体、引发剂、乳 化剂、水
单体内
溶剂内
单体内
胶束内
自由基聚合一般机 理，聚合速度上升 聚合度下降
设备简单，易制备 板材和型材，一般 间歇法生产，热不 容易导出
聚合物纯净。分子 量分布较宽
容易向溶剂转移， 聚合速率和聚合度 都较低
PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc 胶粘剂等。
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第五章 聚合方法
5.5.1 乳化剂及乳化作用 5.5.1.1 乳化剂
分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离 子型、阳离子型和非离子型三种。
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第五章 聚合方法
阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或311～C8的 烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。
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第五章 聚合方法
优点 （1）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶 粘剂，织物处理剂等。
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第五章 聚合方法
缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂 加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化 率可达90%。
通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
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第五章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，
微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留
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第五章 聚合方法
5.3 溶液聚合 5.3.1 自由基溶液聚合 5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点
优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。
缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分 子量低，需溶剂回收。
多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘 合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。
在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5— 4所示。
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第五章 聚合方法
图5—4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系
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第五章 聚合方法
典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、 硬脂酸钠等。
阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力 不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中 不常用。
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第五章 聚合方法
非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物，如：R[O C H 2C H 2]nO H，其中R为 C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～ 30。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所 以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳 化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用， 也可单独使用。
脱除单体后，即成纺丝液，
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第五章 聚合方法
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率
60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固
体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作
合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100% （1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700， 醇解度88%左右（1788）。
时间几分钟，单程转化率15%～30%。
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第五章 聚合方法
易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短 支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链 和一个长支链。
由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅 55%～65%，Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。 故称“低密度聚乙烯”。
熔体流动性好，适于制备薄膜。
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第五章 聚合方法
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。
采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS 等产品。
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第五章 聚合方法
例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～
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第五章 聚合方法
例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包
括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸 甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙 烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之 外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。
丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的 玻璃化温度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。 可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯 酯共聚。
对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→ 凝胶效应显著。
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第五章 聚合方法
例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提
高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩 散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。
在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以 AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。 最终转化率70~75%。
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第五章 聚合方法
3. 分散剂的选择: （1）用量 < 0.1% （2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。 （3）助分散剂: 表面活性剂。
5.5.4 影响悬浮聚合的因素 1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比； 5. 温度；5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类
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第五章 聚合方法
5.5.1.2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难
以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳
化 剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的 分子就会在水中聚集成胶束（图5—3） 。
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第五章 聚合方法
图5—3 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成
胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状， 直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。
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第五章 聚合方法
乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合 中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。
抽余油 抽余油 CH3Cl
非均相 非均相
非均相
均相 非均相
均相
沉淀 沉淀
均相
均相 均相 沉淀
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第五章 聚合方法
5.4 悬浮聚合 5.4.1 概述 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
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第五章 聚合方法
例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承
担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或
AIBN引发，转化率30%~35%。 后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加
少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
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第五章 聚合方法
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备
配方（wt）:
聚合工艺：
MMA St AIBN Na2CO3 MgSO4 H2O
70
温度 /℃
80～90பைடு நூலகம்
30
搅拌速度 r/min 80～150
0.5
反应时间 /h
8～10
0.1
0.1
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
300
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第五章 聚合方法
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第五章 聚合方法
5.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到
完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链 转移反应。
溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、 醇类、醚类、胺类。
向溶剂链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。
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第五章 聚合方法
对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→ 可消除凝胶效应。
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第五章 聚合方法
聚合物
聚乙烯 聚丙烯
顺丁橡胶
异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶
表5—3 离子型溶液聚合示例
引发体系
溶剂
溶解情况 引发剂 聚合物
TiCl5—AlEt2Cl
TiCl3—AlEt2Cl Ni盐—AlR3—
BF3·OEt2 AlBu
VOCl3—AlEt3Cl3 AlCl3
加氢汽油 加氢汽油
烷烃或芳烃