高分子化学第五章 聚合方法

9
第二节 本体聚合
上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影 响质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和 传热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典 型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好， 透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。
18
第三节 溶液聚合
表5—3 离子型溶液聚合示例
聚合物 聚乙烯 聚丙烯 顺丁橡胶 引发体系 TiCl4—AlEt2Cl TiCl3—AlEt2Cl Ni盐—AlR3— BF3· OEt2 溶剂
加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳烃 抽余油 抽余油 CH3Cl
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
溶解情况 引发剂 非均相 非均相 非均相 聚合物 沉淀 沉淀 均相
11
第二节 本体聚合
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150－200MPa, 温度180－200℃ ，微 量氧（10-6－10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时 间几分钟，单程转化率15%－30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%－65%， Tm为105－110 ℃，密度：0.91－0.93。故称“低密度聚乙 烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。
留有乳化剂和其他 助剂，纯净度较差
产物特性
6
第二节 本体聚合
5.2 本体聚合
配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、 润滑剂、分子量调节剂等。
优点: 聚合物纯净，后处理简单。
缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部 受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。
25
第五节 乳液聚合
5.5 乳液聚合 5.5.1 概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50－2000µm，乳液聚合物0.1－0.2 µm； （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用 水溶性引发剂； （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单 体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。
12
第三节 溶液聚合
5.3 溶液聚合 5.3.1 自由基溶液聚合 5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量 低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、 涂料、合成纤维纺丝液等。
13
第三节 溶液聚合
5.3.1.2 溶剂的选择 因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用， 对自由基有链转移反应。 溶剂对聚合的影响：聚合速率、分子量分布；
1. 2. 3.
溶剂导致笼蔽效应使引发效率f降低； 溶剂的加入降低了单体的浓度，使聚合速度降低； 向溶剂的链转移使分子量降低。
溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃 < 烷烃 < 醇 类 < 醚类 < 胺类。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。
20
第四节 悬浮聚合
5.4.2 液－液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合 物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体—聚合物液滴表面 发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作 用。
图5—1 悬浮单体液 滴分散聚集示意图
21
第四节 悬浮聚合
5.4.3 分散剂和分散作用 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、 聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机 械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
24
第四节 悬浮聚合
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: 聚合工艺：
MMA St AIBN Na2CO3 MgSO4 H2 O 70 30 0.5 0.1 0.1 300
Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
温度 /℃ 搅拌速度 r/min 反应时间 /h
80～90 80～150 8～10
高分子化学
macromolecule chemistry
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
主讲教师 魏忠
January 8, 2016 steven_weiz@yahoo.com.cn
1
Chapter 5 Polymerization Types
5.1 引言
第 5章 聚合方法 主要内容
5.2 本体聚合 5.3 溶液聚合 5.4 悬浮聚合 5.5 乳液聚合
22
第四节 悬浮聚合
图5—2 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图
23
第四节 悬浮聚合
3. 分散剂的选择: （1）用量 < 0.1% （2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。 （3）助分散剂: 表面活性剂 5.4.4 影响悬浮聚合的因素 1.搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比； 4. 温度；5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类
2
Chapter 5 Polymerization Types
自由基聚合实施方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 超临界CO2聚合 熔融（本体）缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 超临界CO2缩聚
3
逐步聚合方法
第一节 引言
5.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反 应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单 体以小液滴(直径1－10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬 浮体进行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散 在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5-5μm)而聚合的反 应。
14
第三节 溶液聚合
例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔 性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连 续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温 度75－80 ℃ 。最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。
15
第三节 溶液聚合
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。 过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物 冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时，聚合度1700，醇解度98%－100%（1799）；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
26
第五节 乳液聚合
优点
（1）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘 剂，织物处理剂等。 缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱 水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂
异戊橡胶
乙丙橡胶 丁基橡胶
AlBu
VOCl3—AlEt3Cl3 AlCl3
均相
非均相 均相
均相
均相 沉淀
19
第四节 悬浮聚合
5.4 悬浮聚合 5.4.1 概述 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
4
第一节 引言
表5—1 聚合体系和实施方法示例
单体—介质体系 聚合方法 本体聚合（气相、 液相、固相） 溶液聚合 聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙烯 酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈—水
10
第二节 本体聚合
例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%－82%。其 次是乳液聚合，占10%－12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发 生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙 酰基磺酰）加入釜内，在50℃－70℃下预聚至7%－11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入 另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚1－2h, 聚合5－9h。
16
第三节 溶液聚合
例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲 基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合， 大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃 化温度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根据 需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、 醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60－80。
均相体系
悬浮聚合
非均相体系 乳液聚合
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯
氯乙烯
氯乙烯
5
第一节 引言
表5—2 自由基聚合实施方法比较
实施方法 配方主要成分 聚合场所 聚合机理 本体聚合 单体、引发剂 单体内 自由基聚合一般机 理，聚合速度上升 聚合度下降 溶液聚合 单体引发剂、溶剂 溶剂内 容易向溶剂转移， 聚合速率和聚合度 都较低 悬浮聚合 单体、引发剂、分 散剂、水 单体内 类似本体聚合 乳液聚合 单体、引发剂、乳 化剂、水 胶束内 能同时提高聚合速 率和聚合度
8
第二节 本体聚合
例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚 合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80－90℃ ，BPO或AIBN 引发，转化率30%－35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合 或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
生产特征
设备简单，易制备 板材和型材，一般 间歇法生产，热不 容易导出
聚合物纯净。分子 量分布较宽
传热容易，可连续 生产。产物为溶液 状。
分子量较小，分布 较宽。聚合物溶液 可直接使用
传热容易。间歇法 生产，后续工艺复 杂
较纯净，留有少量 分散剂
传热容易。可连续 生产。产物为乳液 状，制备成固体后 续工艺复杂
解决方法：
预聚: 在反应釜中进行，转化率达10－40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度；
后聚: 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
7
第二节 本体聚合
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内, 90－95℃下反应至10－20%转化率, 成为粘稠 的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移 入热空气浴或热水浴中，升温至45－50℃，反应数天，使转 化率达到90%左右。然后在100－120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg = 105 ℃，机械性能、耐光 耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 牙托粉等。
17
第三节 溶液聚合
5.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物 会破坏离子和引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程 度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微 结构都有影响； 其次考虑链转移反应。