浅析密闭电石炉尾气综合利用的途径

浅析密闭电石炉尾气综合利用的途径

【摘要】密闭电石炉尾气回收利用价值非常高，但由于其构成复杂，净化提纯难度大，而国内外目前可供选用的真正成熟、可行且实现了工业化生产的技术工艺又很少，因而回收利用率一直很低。目前国内大多数密闭电石炉生产企业降尾气经过降温、净化后直接点天灯或利用CO燃烧热进行气烧石灰。为提高密闭电石炉尾气中CO的利用率，将尾气中的CO净化、提纯后应用于碳一化学的基本原料，或通过水煤气法制氢，进一步合成氨和尿素，还可以用于加氢的化学合成的生产。

【关键词】密闭电石炉尾气综合利用

【前言】

我国电石工业经过60多年的发展，已经成为重要的基础化工原料产业。近年来，在下游需求不断增长的带动下，国内电石产能快速扩张。根据中国电石工业协会的统计，2008年，我国共有电石生产企业400多家，产能合计约2050万吨/年，产量为1360.8万吨，而每年产生的电石炉尾气超过150亿立方米，绝大部分被放空或“点天灯”，因此相当于损失240万吨标准煤。同时排放1200万吨二氧化碳和90余万吨粉尘。电石炉尾气大量排放造成的环境污染和资源浪费备受关注，随着节能减排形势的日益严峻，国家对于电石等行业的宏观调控力度也逐渐加大，因此，如何解决好电石行业存在的问题和矛盾，提高行业整体的节能减排水平，是行业面临的艰巨任务，同时也是响应国家号召，建立资源节约型和环境友好型社会的迫切需要。

从电石产业的发展和国家产业政策的指导来看，密闭电石炉将是行业发展的趋势。目前，我国已经完全掌握了大型密闭式电石生产技术，关键装备也已经全部实现国产化。因此，近年来我国密闭炉产能增长较快，已经从2006年的140万吨/年增长至2008年的400万吨/年，占总产能的比例也从8%增长至20%。而在密闭电石炉产能及规模不断扩大的同时，密闭电石炉尾气回收利用技术并没有得到同步的发展，虽然可通过旋风分离、静电除尘、多级布袋除尘等手段，使电石炉尾气粉尘含量最低降至30mg/Nm3，一氧化碳含量提升至85％以上，但要进一步分离其中的二氧化碳、甲烷、氢气、氧气等组分，使其变成可生产合成氨和甲醇等碳一化工产品的原料气，可供选择的成熟技术几乎没有。如何有效利用密闭电石炉尾气，在减少环境污染的同时为企业创造效益，将是摆在所有企业面前的一道难题。为鼓励企业对电石炉尾气的综合利用，2008年国家发展改革委把电石炉尾气的净化与资源化利用列入“国家重大产业技术开发专项”，因此各密

闭电石炉生产企业也在不断投入研发资金，用于开辟密闭电石炉尾气综合利用的新途径。宁夏英力特化工股份有限公司及英力特技术中心以现有的2×30000KVA 密闭电石炉为载体，将密闭电石炉尾气深加工、综合利用提出课题，并申报“国家重大产业技术开发专项”进行研究，主要开发密闭电石炉尾气纯化及制氢的关键技术。

1、密闭电石炉尾气的主要成分

表（2）电石炉气中各组份的来源分析

2、密闭电石炉尾气深加工利用存在的问题

2.1含煤焦油影响电石炉气除尘

对于气固分离的除尘问题可以说在国内技术发展已经很成熟，但是，由于电石炉气中含有一定量的煤焦油，使除尘过程复杂化，从表（2）中不难看出，使用挥发份含量较高的兰碳，电石炉气中含有煤焦油就不可避免，这就对电石行业的技术工作者提出了一个很大的难题，目前国内较为成熟的电石炉气的除尘工艺按操作过程可分为干法和湿法两种形式，就其生产实际来讲，还存在着安全生产或环境二次污染等问题。

2.1.1干法除尘操作条件苛刻，生产保障难度大。

在干法除尘过程中，因为电石炉气含煤焦油，当温度低于200℃时，煤焦油就会结露析出，并吸附粉尘形成极其粘稠半固体，粘结在管道及设备内部，影响除尘管道及设备的正常运行，尤其是布袋式除尘器的布袋表面，严重影响除尘器的使用寿命，大幅度增加运行成本，当温度过高时又极易烧毁除尘器布袋，一般的干法除尘的炉气温度控制在220-260℃之间，一旦温度超出这个范围，就会引起生产事故。更重要的是由于密闭电石炉属间歇式操作，出炉的炉气温度变化很大，正常情况下在400-800℃甚至更高，对除尘温度的控制十分困难，虽然，炉气管线上设有冷却和加热两套系统，也不能保证炉气净化系统的正常运行。

2.1.2湿法除尘运行成本高，造成二次环境污染。

湿法除尘存在氰根（CN-）积累问题，如果采用大量水洗除尘，则大量的废水中含有煤焦油，必须进行处理，系统运行费用大幅度上升，电石炉运行不经济，而且动力消耗高，资源严重浪费。如果采用循环水洗除尘的方法，一方面会造成氰根积累，另一方面水洗下来的煤焦油处理很困难，造成二次环境污染。

2.2含氧问题是影响电石炉气提纯和的主要原因，它影响到电石炉气综合利用的安全性。

含氧是制约电石炉气综合利用的关键因素。从表（2）中得知，密闭电石炉生产过程中，由于原材料中含有一定量的水份，加之炉上的水冷设备的渗漏等原因，使水份进入到电石炉内并高温分解产生氧气和氢气，同时，电石炉炉压的波动也会使外界的空气进入到电石炉内，最终使电石炉气中含有相当量的氧气，电石炉气的含氧可以通过一系列的生产控制措施加以控制，但就目前国内电石炉的现状，炉气含氧基本上在 1.5%左右，这是电石炉气不能用于化工原料的最主要的原因，因为无论是采取什么样的提纯方法，都会引起氧气的富集，稍有不慎，就会引起爆炸事故，后果十分严重，据了解，国内有一家单位采用电石炉气生产甲酸钠，但生产一直无法稳定，而且出现过不止一次的爆炸现象，这就是炉气含氧的结果，甲酸钠的生产是用烧碱（氢氧化钠）吸收CO的方法生产的，在吸收反应过程中，炉氧中的氧不参加反应，随着炉气中的CO被烧碱吸收，其中的氧的相对含量就会上升，当上升到一定的程度就有可能引发爆炸现象，尤其是电石炉生产的间歇性决定了炉气组份不能达到相对稳定，其含氧波动较大，这就加剧

了安全事故发生的可能。这种影响在炉气分离提纯（如：溶剂法、膜法、变压吸附法等）的过程中也同样存在的。

如果用电石炉气中的CO变换制氢，由于氧的存在，在转化的过程中会发生一种氧升温的现象，也就是在变换的过程中，炉气中的氧与CO或氢发生反应生，同时放出大量的热，使CO变换的温度升高，含氧每升高0.1%，变换温成CO

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升为12~15℃，1.5~2%的氧含量可以引起200~300℃的温升，这个温升极易引起变换触媒烧结失效，我们调研的结果是只有氧含量小于0.5%，才有可能实现CO 的变换。

所以说如果不除去电石炉气中的氧而对电石炉气提纯和化工生产是很危险的。

2.3含甲烷问题。

甲烷对电石炉气提纯的安全性影响不大，但是，甲烷的存在在一定程度上影响到电石炉气的利用率和能耗，这是因为甲烷在很多反应中表现出惰性而不参加反应，这会影响到合成反应的化学平衡（如：在氮气和氢气合成氨的反应过程中，由于甲烷对反应体系有稀释作用而影响到产品收率），当其以弛放气的形式排出系统会夹带大量的有用组份，同时造成原料及能量的损耗，同时，甲烷所含有的氢和碳又是有用的元素，所以在电石炉气除甲烷并将其转化为氢和CO加以利用也是一个重要的环节。

3、密闭电石炉尾气深加工利用需解决的关键技术

3.1炉口纯化技术——充分利用出炉电石炉气自身携带的热能。

电石炉气的出炉温度高达400-800℃，在本开发项目的炉气纯化过程中，纯化炉气所需要的温度为1200℃以上，充分利用炉气中的热，可以有效地减少部分燃烧过程中的炉气燃烧量，减小纯化设备中燃烧反应供氧量及蓄热还原填料的消耗量，本开发项目中的纯化设备与电石炉就近设计安装或直接在炉口，并对炉气输送管线及炉气粗分设备进行保温处理。

3.2蓄热还原填料制备技术——利用电石生产过程中的废料兰碳粉，将其加工成为炉气纯化过程中的蓄热还原填料，并在纯化过程中,将其中的碳素转化为CO。

电石炉在生产的过程中，由于所使用的兰碳等碳素原料的强度不高，在碳材干燥和运输过程中产生大量的粉末，这种碳素粉末许多厂家做为废料出售或用于碳材干燥，这种利用方式即不环保也不经济，本开发项目中，将其通过加入一定的活性助剂及粘合剂，将其加工成为球状的蓄热环原填料，加入到纯化设备中，一方面，它是具有蓄热功能，在炉气纯化过程中起到平衡热量，稳定纯化温度的作用，同时它也是一种还原剂，它可以将炉气中未反应完全的氧及CO

转化为CO，

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也能和部分水份在高温下进行水煤气反应变成CO和氢气,它是纯化工艺的主要