有机无机杂化膜

【关键词】多壁碳纳米管；功能化；有机/无机杂化膜；界面聚合；超滤；反渗透；渗透汽化；

有机-无机杂化膜的研究进展

1.简介

传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点，但是它们的耐溶剂性、耐腐蚀、耐温度性都较差，而单纯的无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工，因而制备一种兼具有两者优点的膜是目前研究的热点。有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的渗透性和分离选择性。

2.有机-无机杂化膜的结构

有机-无机杂化膜按结构可分为3大类：（1）有机相和无机相间以共价键结合的杂化膜，图1;（2）有机相和无机相间以范德华力或氢键结合的杂化膜，图2，膜从结构上可以分为在有机基质内分散着无机纳米微粒和在无机基质中添加纳米高分子微粒;（3）有机改性的陶瓷膜，图3。

谈纳米管自问世以来因其卓越的性能而备受关注。将碳纳米管与聚合物复合从而提高聚合物3.有机-无机杂化膜的制备方法

制备有机-无机杂化膜的方法包括：溶液-凝胶法、纳米微粒与高分子直接共混法、原位聚合法等。这里重点介绍前两种方法。

（1）溶胶-凝胶法（sol-gel）

溶胶-凝胶法是将无机前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解、缩合反应生成粒子粒径为纳米级的溶胶，再经干燥转变为凝胶。

用溶胶-凝胶法制备的杂化膜内部有机和无机相易发生分离，不易得到均质膜。当无机组分均匀的分散在有机网络中，且两者间存在一定的相互作用时，易得到透明均质膜。这种相互作用可以是氢键也可以是化学键，组分间的化学键可以是M-C、M-O-Si-C或M-L（L为有机配体如多羟基配体，有机羧酸等）。引入化学键有两者方法：一是选用包含有功能性基团的烷氧基硅氧烷单体作为无机前驱体；二是加入偶联剂对有机高聚物进行改性，选用三官能团的硅氧烷，更易得到均质膜。

（2）共混法

该方法是高分子可以以溶液形式、乳业形式、熔融形式等与纳米无机微粒共混。共混法操作方便、工艺简单。用此方法得到的杂化膜中，纳米微粒空间分布参数难以确定，纳米微粒分布不均匀，易团聚，通过对纳米微粒做表面改性或加入增溶剂进行改性。Genne等人将粒径约为1微米的二氧化锆（ZrO2）掺入聚砜（PSF）中发现：当掺入少量ZrO2（10-20wt%）时，膜的表面形成小孔，渗透性很低；当ZrO2达到40%时，膜的表层形成均匀且高空隙率的结构，平均孔径约为10nm，但膜的渗透性依然不高；如果进一步增加ZrO2，膜的表层结构和孔隙率不变，但膜的渗透性随着无机组分含量的升高而增强。Wara等人在醋酸纤维素膜中加入陶瓷氧化铝（Al2O3）颗粒，虽然Al2O3的掺杂不影响表层的孔隙率，但是对膜的微孔结构有影响：当Al2O3含量较低时。在致密高聚物膜下形成了大孔（孔径约为15微米）；但随着Al2O3含量增加，逐渐形成了均一的微孔网状结构。

4.有机-无机杂化膜在燃料电池中的应用

质子传导膜可以应用在许多能量技术设备上，如燃料电池、电解水、分离氢、传感器及其他电化学装置上。但是高分子质子传导膜热稳定性差、操作温度狭窄。Honma等人通过sol-gel法在70℃通氮气条件下制备了PEO分子量200-2000的PEO/SiO2杂化膜。杂化膜具有较好的热稳定性，在低温湿条件下质子电导率较低，随温度的升高，电导率增加，在90℃达到10-3S/cm，160℃增湿条件下可得到10-4的质子电导率。加入十二烷基磷酸盐的杂化膜在100℃以上表现出良好的电导性。在后来的研究中，Honma等通过sol-gel法制备了杂化聚电解质膜。首先通过异氰酸根偶联剂将聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和烷氧基硅烷相连形成改性的杂化前驱体，在经过水解、缩合得到的有机-无机杂材料，同时在膜液中加入磷钨酸（PWA）和碳酸异丙酯（PC），从而制得杂化膜。对杂化膜进行加热处理发现当PWA和PC含量较高时，由PEO60值得的膜在140℃下分解，由PTMO250值得的膜有最好的耐酸耐热性。同时发现PTMO分子量越高热稳定性越差。当温度高于80℃，在增湿条件下，膜的电导率提高，在饱和湿度下可得到最大的电导率。

此外，有机-无机杂化膜由于其优良的特性可以用在许多领域，包括分离气体、纳滤和超滤、分离金属离子、酶反应和涂料等方面。

的力学、电学及其它性能,具有广泛的研究和实际应用前景,尤其是将碳纳米管添加到高聚物中制备成膜,利用其独特的一维管状结构和超疏水能力,可以提高传统分离膜对复杂体系的

分离效果。获得到结构完整,性能优良的碳纳米管／聚合物分离膜,首先需要提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性。通过对碳纳米管改性接枝活性基团,提高界面相容性可使整个体系保持稳定,发挥混合杂化膜中碳纳米管的独特性能。本论文针对上述目标,采用不同功能化方法提高原始碳纳米管的纯度、稳定性和分散性,然后将功能化的碳纳米管与几种聚合物材料分别进行复合,分别制备超滤、反渗透和渗透汽化膜,研究添加碳纳米管后膜分离性能的变化。主要包括以下四个方面的内容：(1)原始多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube)的纯化及表面功能化。首先采用在硫酸/硝酸组成的混酸中超声处理以纯化碳纳米管。针对不同聚合物的结构特点采用两种不同的方法对纯化碳纳米管进行功能化以提高成膜后的性能：一是利用5-异氰酸酯-异酞酰氯(5-isocyanato-isophthaloyl chloride, ICIC)与碳纳米管反应实现多壁碳纳米管表面酰氯化；二是利用丁二酸酐过氧化物(diisobutyryl peroxide)与碳纳米管反应实现碳纳米管表面的羧酸化。通过功能化改性后,

极大的提高了多壁碳纳米管在水中和各种有机溶剂中的分散性,也显著提高其在各种聚合物基质中的分散能力和界面相容性。(2)碳纳米管/聚砜超滤杂化膜的制备及性能研究。将表面酰氯化的碳纳米管与聚砜基质共混,采用相转化的方法制备得到表面孔径约为30 nm的超滤膜。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察膜表面和截面结构；采用元素分析(XPS),红外光谱(IR)及接触角对膜表面的化学成分和亲疏水性分析。以纯水和聚乙二醇(PEG,分子量20000)为原料液分别测试超滤膜的通量和截留性能,结果表明,碳纳米管的加入改善了膜的微结构并提高了膜表面的亲水性,纯水通量由原来的40 L/m2-h上升到180 L/m2·h,分离性能得到显著增强。另外,通过对BSA蛋白质分子的静态吸附实验,证明加入碳纳米管的聚砜超滤膜可以有效降低蛋白质引起的膜污染。(3)碳纳米管/壳聚糖渗透汽化复合膜的制备及性能研究。将表面羧酸化的碳纳米管与壳聚糖共混制备得到表面致密的渗透汽化复合膜。通过SEM和TEM观察到膜的形貌以及碳纳米管在壳聚糖中的分散状况；通过红外光谱和X射线衍射(XRD)比较了混有碳纳米管的壳聚糖复合膜和纯壳聚糖复合膜结构的差异。通过膜在乙醇和水中的溶胀实验,考察了膜中碳纳米管含量对乙醇和水在膜中溶解系数和扩散系数的影响,与Fick定律推导出的理论扩散系数进行比较,证实膜中的碳纳米管更有利于提高水分子的扩散速率。最后将膜应用与渗透汽化实验中,考察料液温度和碳纳米管含量对分离性能的影响,结果表明,含碳纳米管的混合膜可以降低分子穿透膜的活化能,从而大幅度地提高水通量和膜的总通量及其他分离性能。(4)碳纳米管/聚酰胺反渗透复合膜的制备及性能研究。首先考察界面聚合反应条件对以间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)为单体的反渗透复合膜性能的影响,并经过单因素和正交实验优化膜制备条件。研究了向水相中添加相转移催化剂和小分子醇类后对反渗透复合膜性能的影响,合理的解释了相转移催化剂和小分子醇作为水相添加剂能提高复合膜通量的原因。随后,将羧酸化的碳纳米管分散到MPD水溶液中制备得到碳纳米管/聚酰胺反渗透复合膜。SEM、TEM的表征结果证明：加入碳纳米管后膜表面比纯聚酰胺膜粗糙,而且加入碳纳米管后由于微相分离会造成膜的分离层出现微小的空隙,降低了膜表面的致密程度。另外,碳纳米管/聚酰胺复合膜的表面更亲水,表面的电负性也大于纯的聚酰胺复合膜。与纯聚酰胺复合膜分离性能相比,碳纳米管/聚酰胺反渗透复合膜对纯水和盐溶液的渗透通量增加近一倍,同时,膜抗污染性和耐氧化性也得到了一定的提高,对活性氯的耐受力提高到3000 ppm·h。综上所述,本论文所制备的含碳纳米管有机/无机复合膜比单纯的有机高分子膜在结构和性能上有明显提高,该膜制备方法为制备高性能杂化膜提供了新的思路从分子水平上认识高分子膜、高分子-有机杂化膜、高分子-无机杂化膜的物理化学性质和渗透物分子在这些膜内的扩散特性对设计具有特定性质和功能的渗透蒸发膜具有重要意义。本文首先建立了聚二甲基硅氧烷（PDMS）、高苯基含量的聚甲基双苯基硅氧烷（PMPhS）、高分子-有机杂化膜（PDMS-杯芳烃（CA）、PDMS-环糊精（CD））、高分子-无机杂化膜（PDMS-石墨（CG）、PDMS-二氧化硅（SiO2））的模型,通过分子动力学模拟研究了膜的物理化学性质（溶解度参数、高分子链运动性、自由体积）和渗透物分子（苯、水）在膜内的扩散性质。对于PMPhS膜,溶解度参数的计算结果显示随着膜中苯基含量的增加,PMPhS膜表现出更强的亲苯性。自由体积的计算结果表明随着苯基含量的增加,膜的自由体积分数减小,这主要是由于高分子链段的刚性增加所致。同时,苯的扩散系数较水分子的扩散系数的增加更为显著,因此苯基含量的增加能够同时强化硅橡胶膜对苯的吸附能力和苯在膜中的扩散速率,提高了膜的分离性能。对高分子-有机杂化膜,实验表明CA 引入PDMS后,膜的通量和分离因子表现出了“反常”的变化,即渗透通量和分离因子同时在

1wt% CA含量时出现最低值,3wt% CA含量时出现最高值。本文利用分子动力学模拟技术从分子水平上解释这种现象,计算结果和实验结果吻合良好。模拟结果表明,高分子链的运动性和自由体积与PDMS和CA之间的相互作用密切相关。苯/水在无限稀释和饱和状态下的扩散系数表现出了相同的变化趋势,并且扩散系数的大小不仅与自由体积相关,还与扩散