有机无机杂化涂料
有机无机杂化材料研究进展
有机-无机杂化介孔材料的合成
合成方法
Synthesis methods of organic-inorganic hybrid mesoporous materials
有机-无机杂化介孔材料根据有机基团在材料中的位置可粗分为 表面结合型与桥键型两类
表面结合型可以通过后嫁接法和共缩聚法两种方法合成
分类
根据其两相间的结合方式和组成材料的组分 可分为如下三类：
➢ 第一类：有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，无机/有机两 组分之间通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。
➢ 第二类：无机组分与有机组分之间通过强的化学键（如共价键或离 子—共价键）结合，有机组分通过化学键嫁接于无机网络中，而不 是简单包裹于无机基质中。
➢ 第三类：在上述第一类和第二类杂化材料中加入掺杂物（有机的或 无机的）时，掺杂组分嵌入无机/有机杂化基质中得到此类杂化材
料。
功能
有机- 无机杂化材料由于其特殊的形态结构使其具有 优异的力学性能、热学性能、电学性能、光学性能， 主要应用于： 光学材料、电学材料、涂层材料、催化材料、磁性材 料、生物材料、化学传感器等。
后嫁接法合成示意图
共缩聚合成法示意图
两种合成方法的优缺点 共缩聚法合成材料最大优点是有机基团可以相对均匀分布于材料 的孔道中,但如果有机基团的引入量超过 30%则很难得到有序的介 孔材料。同时由于合成是在酸性或碱性条件下进行 ,有机基团可选 择的种类也相对有限。后嫁接合成法的优点是功能化后材料的有序 度不受影响 ,材料的原始结构不会受到破坏 ,还可根据需要灵活的 选择有机基团。后嫁接法的缺点是合成的材料中有机基团分布极不 规则,而且其分布状态不可控制。
尽管有机-无机杂化材料在多种应用领域已显示了它的 优异性能和巨大潜力,但它仍是一个年轻尚需进一步研 究的领域,如杂化材料的的杂化机理、 材料的结构与 性能的关系、 反应条件对杂化材料性能的影响等方面 都需要进一步的研究。随着人们对杂化材料的深入研 究及其新功能的不断开发, 它作为一种性能优异的新 型材料, 必将发挥更大的作用。
义齿树脂基托表面有机-无机杂化膜的制备与研究
义齿树脂基托表面有机-无机杂化膜的制备与研究左伟文;黄华莉;石磊;杨杨;武燃;朱松【摘要】本研究设计合成应用于义齿树脂基托表面的有机-无机杂化膜.由缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH560)和正硅酸乙酯(TEOS)共水解缩合制得杂化硅溶胶;由甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)三种单体共聚制得聚合物.两者利用KH560和GMA中的环氧基团进行交联,形成具有互穿网络结构的杂化膜.对膜层的硬度、附着性及抗破裂性等进行表征,并对覆膜后的基托树脂的光泽度、吸水性及溶解性进行测试.实验结果表明,杂化膜不仅具有良好的力学性能,而且提高了基托树脂的光泽度,降低了基托树脂的吸水性和溶解性,最终会提高基托综合性能.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2013(000)010【总页数】5页(P71-75)【关键词】杂化膜;义齿树脂基托;吸水性;溶解性;光泽度【作者】左伟文;黄华莉;石磊;杨杨;武燃;朱松【作者单位】吉林大学口腔医学院,长春130021;吉林大学口腔医学院,长春130021;吉林大学口腔医学院,长春130021;吉林大学口腔医学院,长春130021;吉林大学口腔医学院,长春130021;吉林大学口腔医学院,长春130021【正文语种】中文【中图分类】R783.4目前，中国已步入老龄化社会，可摘局部义齿和全口义齿的应用日益增多，但义齿材料的综合性能还有待进一步提高，研究证实义齿基托树脂的吸水性和溶解性较高则对义齿基托产生的影响较大，包括：影响基托尺寸和颜色稳定性；降低基托力学性能，导致义齿断裂，影响使用寿命［1］；改变基托生物学和化学性能，利于基托中残余单体的释放，进而导致一系列的不良反应，影响患者健康［2］。
国内外研究者试图通过调整基托固化过程［3］及基托材料单体成分［4］，改变抛光方式［5］，添加玻璃纤维［6］、交联剂［7］或纳米填料［8］等方法降低基托树脂吸水性和溶解性，但有的效果不确切，有的会降低基托的其他性能。
新型防雾涂料的研究进展及其最新应用
新型防雾涂料的研究进展孙雪娇，夏正斌，牛林，李伟( 华南理工大学化学与化工学院，广州510640)透明基材( 如玻璃、塑料等) 是人们日常生活、工作和生产中不可或缺的材料，但在其使用过程中常常会产生结雾现象，造成基质的透光率、反射率降低，影响视线，给人们的生活带来不便，甚至会发生危险。
防雾方法目前主要有电热法和使用防雾涂料，前者效果好但造价高，且应用局限性大，而防雾涂料因制备工艺简单、设备投资低、成本低而更具有生产实用价值。
防雾涂料是一种功能型涂料，用以减缓或防止雾化现象的产生。
防雾涂料有疏水型和亲水型2 种［1 －2］，目前人们对亲水型防雾涂料的研究比较多。
通过疏水/亲水性能的提高还可以获得其他特殊功能，如耐腐蚀性能提高，还可使其具有自清洁功能［3］，这不仅能大大方便人们的日常生活，而且能创造较大的经济效益。
目前对于防雾涂料及其制备工艺已有不少研究报道，却鲜有推广应用，原因主要在于防雾涂料的一些关键问题尚未完全解决，如防雾性能不理想、防雾膜强度低和耐久性差等［4 －5］。
如果能用现代涂料技术解决防雾涂料应用中出现的各种问题，将带来巨大的经济效益和社会效益。
1 防雾机理与方法空气中总是有相当量的水蒸汽存在，一旦具有一定分压的水蒸汽冷却到其露点时，水蒸汽便达到饱和并冷凝析出小水珠，小水珠粘附在透明基材表面就会出现雾化现象( 结雾) 。
这是由于小水珠的曲率半径不同，对光产生的漫反射不同。
在不透明基材表面看不到明显的雾化现象，但可以看到露珠般的大水珠，称为结露。
从雾化现象产生的原因来看，其雾化产生的条件可以简单地分为2 个方面: ①水汽和温差的存在。
只有当基材表面的温度低于一定湿度的水汽的露点时，空气中的水汽才能冷凝成水滴; ②基材表面的润湿性质。
从力学角度分析，雾化产生与否，取决于气液固三相之间的表面张力。
通过分析固液间的接触角可以判断基材表面的润湿性质。
为了防止基材表面的结雾，通常有两类方法: ①消除水汽或温差。
氧化锆红外分析
锆溶胶有机/无机杂化体系的研究摘要本论文利用溶胶－凝胶法将有机物与无机物通过共价键相结合，从而制备紫外光固化耐磨涂料。
控制溶胶－凝胶的反应条件可以形成稳定的溶胶，接着混入树脂，然后将加入光引发剂的稳定体系进行紫外光固化，得到耐磨涂料。
合成了不同pH值的溶胶和不同有机/无机质量比的有机/无机杂化体系，用FTIR、TEM等手段表征，比较制备条件对溶胶及杂化体系的影响。
关键词溶胶－凝胶法锆溶胶有机/无机杂化体系紫外光固化1.引言紫外光（UV）固化涂料及其涂装技术是80年代兴起的表面处理新技术。
该涂料利用紫外光辐射引发树脂固化，与现有的热固化涂料相比，具有固化快，节能，常温固化，污染少，涂层性能优越等有点，是新一代绿色化工产品。
在一些应用场合，要求紫外光固化涂料具有优良的耐磨性。
利用溶胶－凝胶法（Sol-gel process）制备有机-无机杂化体系是提高涂料耐磨性的最新途径。
所得涂层既保留了有机涂料的特性，又引入了无机材料的高耐磨性能。
本文利用氧氯化锆水解缩合制备氧化锆溶胶，然后将其与感光树脂混合，得到具有良好耐磨性的有机/无机杂化紫外光固化涂料。
溶胶制备中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）共同水解缩合，使所得的溶胶带有光敏基团，同时，采用带光敏基团的丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯(DM)调节pH值。
这样，在光照时这些光敏性基团能与感光树脂共聚固化，从而实现有机相与无机相的共价键结合。
2.实验2.1主要试剂及原料γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）、光引发剂（184）为工业级试剂；环氧丙烯酸酯树脂（牌号CN124）为SARTOMER产品。
其余试剂均为分析纯。
2.2实验部分2.2.1锆溶胶的制备和改性将ZrOCl2·8Ｈ2Ｏ与适量乙醇置于三颈瓶中，于35℃水浴加热。
ZrOCl2·8Ｈ2Ｏ刚开始不溶于乙醇，经电磁搅拌后，逐渐由乳白色悬浊液变得无色澄清透明。
再搅拌一个小时后，加入少量乙酰丙酮，滴入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）。
有机无机杂化涂料
１ １ ９［ ２ ６ 国际专 利 申请 ，法 ］法 国 ：Ｃｅ ｏｔｃ（ｒ ｔ ｎ ０ ／ ｈ ｍ ｐ ｉｓＢｅ ｏ ，
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２ １ １ ０ ９ 兼容性好 、 ０ ００ １ 在使 用时可减少 ＶＯＣ和污染物的 含反应型稀释剂 的聚氯酯涂料 组合 物 ：Ｊ ２ ０ — ６ ９ ２ 日 Ｐ ０９ ９ ４ ［
本 专 利 公 开 ］日 本 ： Ｓ ｋｍ ｔ Ｙ ｋｈ ｎ Ｋ ｑ０ Ｃ ． ｔ ． ／ ａａ ｏ 。 ａ ｕ 。 ｙ ｏ，Ｌ ｄ
材 ，加 热 固化 ，得 到 的涂 膜 厚 度 为 ３ ｍ ，耐 热 性 、耐 化 耐 ＵＶ和 耐磨 防雾 涂料 ： ０ ０ ９ ０ ０ ０２ Ｗ２０— ２ １ １ ０ ６ 非 离子 型 自乳 化 水性 环 氧 树脂 乳 液 的研 制 ０００ １
乙基 己酯～ 甲基丙烯酸 ２ 羟 乙酯一甲基丙 烯酸 异丁酯一甲 －
基丙烯酸～ 乙烯共聚物。 苯
有机无机 杂化涂 料
的水 性有机一 无机乳液涂 料 ：Ｊ２ １ － ０ ３ ５ 日本专利公 Ｐ ０ Ｏ ９ ２ ［
涂漆防锈的原理
涂漆防锈的原理涂漆防锈的原理涂漆防锈是通过涂覆特定的防锈涂料，形成一层保护膜，保护钢铁材料不被氧化。
涂漆防锈的原理是通过这层保护膜来防止水、氧气、二氧化碳等大气中的化合物对钢铁材料的侵蚀，从而达到抵御氧化锈蚀的目的。
涂漆防锈的防腐层可以提高钢铁材料的耐腐蚀性，增加材料的稳定性和使用寿命，减少维护保养的成本和频率。
从根本上，涂漆防锈也是为了让钢铁材料在环境中更好地发挥作用，降低安全隐患，并提高经济效益。
涂漆防锈的涂料涂漆防锈的涂料常用于建筑、桥梁、交通运输、海洋工程、石化工业等领域的钢结构防护和防腐保护，不同领域的涂料也有所区别。
电力工业：常用的电力工业涂料有如下四种：氯化橡胶涂料、二硫化物涂料、硅酮涂料和环氧涂料。
其中硅酮涂料被广泛用于防火涂料、耐高温涂料和电缆绝缘涂料。
市政道路：市政道路涂料主要是道路标记涂料，常用的道路标记涂料有热熔涂料、乳液涂料、沥青基涂料、丙烯酸树脂涂料、水性二氧化硅涂料等。
石化工业：石化工业防腐涂料分为有机涂料、无机涂料和无机有机杂化涂料。
常见的无机涂料有硅钾玻璃微珠涂料、氧化铝涂料和硅氨酮涂料等；有机涂料则有环氧树脂涂料、丙烯酸树脂涂料和聚氨酯涂料等；有机无机杂化涂料有聚硅酸酯涂料等。
海洋工程：海洋工程中常涉及到海水防护涂料。
这些涂料要求有很好的抗水、抗海水侵蚀、耐腐蚀等性能。
常见的海水防护涂料有混采蜡基高温防腐涂料、混氟树脂涂料等。
涂漆防锈的原理涂漆防锈的原理有三种：化学反应、电化学反应和物理隔离。
化学反应：通常，钢结构的涂漆防腐层是通过反应生成的化合物来达到防锈的目的。
氧化性涂料可以与被涂物表面的氧化铁发生化学反应，生成一种稳定的防腐层。
电化学反应：涂漆防锈层可以在钢结构表面形成一种微小电池，从而实现通过电化学反应抵御锈蚀的目的。
涂料中的金属离子可以作为阳极，与钢结构表面的金属元素形成电池，从而达到抵抗氧化锈蚀的效果。
物理隔离：防锈涂料的一大特点是防水性能，涂料密封性、附着性好，可以在钢结构表面形成一层物理隔离层，从而防止水分、氧分子、二氧化碳等大气中化合物或者小颗粒物质侵蚀钢铁。
有机-无机杂化环氧涂层的合成与性能研究
有机-无机杂化环氧涂层的合成与性能研究金鹿江;杭建忠;孙小英;王小芬;施利毅【摘要】以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为水解前驱体,y-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)为偶联剂.采用溶胶-凝胶法合成了有机-无机杂化环氧树脂.研究了水解单体和用水量对涂层性能的影响.结果表明:当水与水解单体物质的量比为4∶1时,杂化涂层附着力为1级,硬度为4H,耐盐雾时间达到360 h.电化学测试表明,在低频区杂化涂层阻抗值可达105 Ω·cm2,比铝合金裸板阻抗值高出2个数量级.表现出良好的防腐蚀性.热重分析显示,杂化树脂具有优异的热稳定性能.利用红外光谱与核磁共振分析了杂化涂层的组成和结构;同时,探讨了溶胶-凝胶杂化涂层的反应机理.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2014(044)005【总页数】7页(P18-24)【关键词】溶胶-凝胶;杂化涂层;耐盐雾;电化学;反应机理【作者】金鹿江;杭建忠;孙小英;王小芬;施利毅【作者单位】上海大学纳米科学与技术研究中心,上海200444;上海大学纳米科学与技术研究中心,上海200444;上海大学纳米科学与技术研究中心,上海200444;上海大学纳米科学与技术研究中心,上海200444;上海大学纳米科学与技术研究中心,上海200444【正文语种】中文【中图分类】TQ635.2基于溶胶－凝胶（sol－gel）技术的有机－无机杂化涂层是一种新兴的功能材料，近年来引起研究者的广泛关注［1－4］。
该材料通常以有机硅氧烷为前驱体，在低温条件下经水解缩合反应制备，杂化材料中有机相与无机相通过化学键相结合，形成高度交联的网状结构，它兼具高分子聚合物和无机材料特点，具有良好的力学性能。
研究表明，有机－无机杂化涂层可与铝合金界面形成Si—O—Al化学键，能有效增强涂层附着力和耐腐蚀能力，杂化涂层材料制备工艺及应用对环境友好，是理想的可有效替代铬酸盐氧化膜的环保材料。
无机涂料与有机涂料的区别
无机涂料与有机涂料的区别无机涂料是众多无机材料中的一种。
即使仅就涂料而言，无机涂料也只占有很小的比重，但是却应受到人们的高度重视。
无机涂料是以无机硅酸盐为主粘结料，涂料中有机物含量不超过5%，配合一定的助剂和颜填料制得的涂料。
这里的有机物含量，是指总有机物含量，包括各种助剂、乳液、助溶剂等所有的净有机物总量。
首先，无机涂料的基料材料往往直接取材于自然界，因而来源十分丰富。
例如，天然沸石，硅溶胶，硅酸盐溶液等涂料基料，其主要原材料来源于石英质矿石，是自然界中极为丰富的材料。
其次，相对于一些有机涂料基料来说，无机涂料基料的生产及使用过程中对环境的污染小，产品多数是以水为分散介质，无环境和健康方面的不良影响。
三是无机涂料的耐老化及某些物理化学性能是绝大多相同生产成本的有机涂料很难达到的，因此其具有较好的技术经济性能。
四是无机涂料多数呈碱性，更适合于在同样显碱性的水泥和灰砂等基层上应用，而且可与这些基材中的石灰产生化学反应生成硅酸钙晶体，能够和基层形成一体，因而其附着力特别好。
无机涂料与有机涂料的区别性能分类无机矿物涂料有机涂料颜色持久性天然无机色素，因此色调永不褪色(实验证明经过5000MH相当于70年，颜色仍然不变)如采用有机色素，实验证明相当于600天后颜色有50%--70%褪色。
粘结性永久与矿物质墙面(含石灰质封面)发生化学结合并可渗入墙面机械式表面粘结，粘结力依其中的聚脂粘结物的比率而总之，我国每年的新建住宅面积，比所有发达国家一年建成的房屋建筑面积的总和还多。
到2020年我国抓建筑节能的战略机遇期，现代世界经济飞跃和世界工业化的高速度发展，导致了地球环境的急剧恶化，严重的污染威胁着人类的生存空间。
"绿色"、"环保"是人们高度重视生态环境保护后对涂料工业提出的要求，也是现代环保涂料的发展方向。
有机-无机杂化膜
有机-无机杂化膜的研究进展1.简介传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点，但是它们的耐溶剂性、耐腐蚀、耐温度性都较差，而单纯的无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工，因而制备一种兼具有两者优点的膜是目前研究的热点。
有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的渗透性和分离选择性。
2.有机-无机杂化膜的结构有机-无机杂化膜按结构可分为3大类：（1）有机相和无机相间以共价键结合的杂化膜，图1;（2）有机相和无机相间以范德华力或氢键结合的杂化膜，图2，膜从结构上可以分为在有机基质内分散着无机纳米微粒和在无机基质中添加纳米高分子微粒;（3）有机改性的陶瓷膜，图3。
3.有机-无机杂化膜的制备方法制备有机-无机杂化膜的方法包括：溶液-凝胶法、纳米微粒与高分子直接共混法、原位聚合法等。
这里重点介绍前两种方法。
（1）溶胶-凝胶法（sol-gel）溶胶-凝胶法是将无机前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解、缩合反应生成粒子粒径为纳米级的溶胶，再经干燥转变为凝胶。
用溶胶-凝胶法制备的杂化膜内部有机和无机相易发生分离，不易得到均质膜。
当无机组分均匀的分散在有机网络中，且两者间存在一定的相互作用时，易得到透明均质膜。
这种相互作用可以是氢键也可以是化学键，组分间的化学键可以是M-C、M-O-Si-C或M-L（L为有机配体如多羟基配体，有机羧酸等）。
引入化学键有两者方法：一是选用包含有功能性基团的烷氧基硅氧烷单体作为无机前驱体；二是加入偶联剂对有机高聚物进行改性，选用三官能团的硅氧烷，更易得到均质膜。
（2）共混法该方法是高分子可以以溶液形式、乳业形式、熔融形式等与纳米无机微粒共混。
共混法操作方便、工艺简单。
用此方法得到的杂化膜中，纳米微粒空间分布参数难以确定，纳米微粒分布不均匀，易团聚，通过对纳米微粒做表面改性或加入增溶剂进行改性。
有机—无机杂化涂料的制备与性能表征
4、相转化处理：将所得聚合物溶液浇铸到预处理的基材上，经过一定时间 的溶剂挥发和热处理，实现聚合物由液相到固相的相转化。
5、离子交换：在所得膜材料中引入阴离子交换基团，形成有机—无机杂化 阴离子交换膜。
表征方法
为了了解有机—无机杂化阴离子交换膜的结构和性能，需要采用一系列表征 手段对其进行分析和检测。以下是一些常用的表征方法：
应用领域
有机—无机杂化阴离子交换膜在许多领域都有广泛的应用，以下列举其中几 个领域：
1、药物释放：利用膜材料的离子交换性能和渗透性能，可以控制药物在体 内的释放速度和部位，提高药物的疗效和降低副作用。
2、废水处理：有机—无机杂化阴离子交换膜对某些金属离子和有机物具有 较高的吸附性能，可用于处理电镀、化工等废水中的有害物质。
3、表面张力
表面张力是有机—无机杂化涂料的重要物理性能指标之一。表面张力低的涂 料能够更好地润湿基材表面，从而提高涂层的附着力。表面张力的测量通常采用 接触角测量仪，通过测量液滴在固体表面上的接触角来计算表面张力。
性能特点
有机—无机杂化涂料具有以下优点：
1、高硬度：该类涂料中包含的无机材料使其具有较高的硬度，能够提供良 好的耐磨、耐划伤性能。
制备方法
1、共混法
共混法是将有机和无机材料在溶剂中混合，形成均匀分散的混合物。通过控 制各组分的比例和溶剂的性质，可以调节涂料的性能。常见的共混法包括溶液共 混和熔融共混。溶液共混是将有机和无机材料在溶剂中充分溶解，然后混合均匀。 熔融共混是将有机和无机材料在高温下熔融，然后混合均匀。
2、化学交联法
参考内容
引言
随着科技的不断进步，膜分离技术在实际应用中越来越受到重视。有机—无 机杂化阴离子交换膜作为一种新型的膜材料，因其独特的性能和广泛的应用前景 而备受。本次演示将详细介绍有机—无机杂化阴离子交换膜的制备方法、表征手 段及其在药物释放、废水处理、电池材料等领域的应用情况，以期为相关领域的 研究和应用提供参考。
有机——无机杂化涂料
有机——无机杂化涂料0'≯0_.ll0-.参÷镶CoatinasRevteW有机一一一无机杂化涂料Organic—InorganioHybridCoatings摘要:简述了有机一无机杂化溶料体系概念及分机组分的结合则叫以解决这些问题c聚硅氧烷杂化淙牡}及杂化体系在潦加剂,术材,光,m^\/,,…^.\大的发展空间.I)/\…J\\\人人.///--杂化淙利"作为专用术贴bJ)也反映小少特蛛津圈1杂化涂料构成圈料,I卜基化机{!能特祉差异巨六.能嚣同样杂化泞料也有跌点?它们的价格远远高纯有机愀慝耀涂属性能或音说通过其他方斌都无法逾越的冻料,rfri17Ll三的应用也更削复杂了彤=二【=棚;内涂:机绢州分子或l,J2杂化体系的分类-4无I杂化"这个概念出观的时s]币长伊其荒杂化体系大致以分为以I,四茭旷鹱速,多少{I-X<此娄津很少4商臆削.(】)无机錾质宦锌让雌盐涂壮【就星鼹典型的倒于.它音韵少的有少量的有机加八钏大镊的无机牲质中,混合后简午『:.盼c烷慕硅略酩』1式),这种涂纠的户外耐蚀性单地包埋于其中,能.【剖50~b2'久.妇璺斋监I增nI20s:l:的保护目问,(2】有机肆屈】n】钋滁r抖一的糸化体系(如环钮聚hj』I仟何含自无1髓填料的普通涂料者'被1人为足该氧烷)提供优越的耐蚀吖能和刊候性能.审实七禽畦氧类体系一伊这只不过是一个简单的矗.殳,其变像体系限T烷的涂展己,使lIt.从技术【一来看它俑十杂化体系.,口那无机材料以合的方式【司有机组分牢国地结'直以戈人{rl}tk.tE!此类涂料贴i珙化标鸯.赵的涂料-A熬的语III.鼋用一-杂化"这个词呢7陧f3)IPN(互穿聚合物网络体系)I绐』个篙I箐枣许多机,尽管它们可以有机和无机聚合物l蚓络结构锅自单独形成?伊又轻微台到涂抖I.摧1批础扈和酬磨州,足它们损害了涂料的牯结存起a聚合物n]含有溶胶凝胶体系的就是这类囊伽I+tmT厨房其r的瓷面漆,有莆很高的_啊热1'生型的津料-和j磨I.fuj~.,们la'41帛有限.许多况卜,陶瓷(4)真正的杂化体系COatingsReview有机和无机两种体系以化学键相互连接而形成真正的分子杂化.3溶胶一凝胶反应形成杂化体系最常见的反应为溶胶一凝胶反应,生成的分散胶体,可以单独使用,也可以混入到有机涂料中.这种方法起初是用于生产不需要高的反应(或施工)温度的M(OR)n+xH20一M一0H+H.0.M-M-O-H+R-O.M无机氧化涂层(如陶瓷涂层),但目前它已经通过多种方法被引用于生产杂化涂料.一般的溶胶一凝胶反应如图2所示,该反应以醇作为溶剂,同时要加入少量水来控制反应进程.首先通过水解使侧基的烷氧基组分变成醇而生成溶胶.然后干燥涂覆过的溶胶生成有微孔结构的凝胶涂层,最后经过高温固化形成一种高致密的陶瓷涂层.M(OR)n.x{OH)x+xROH(Hydrolysis—first啪M-0-M+—,0(I:)~y<lmtion}I《war'1)l{oormlensstion)M-O-M+R0H(Oealcoholalion)I《alcohollost)M;metsllsi.Ti.Ba.Zr,掌Ic)R鼻II【_一(hyl●I^3rIe杷)group一.x;V a帅f'L|—_lI舯图2溶胶一凝胶反应示意图图2中,M表示一些金属元素如:si,Ti,Ba,zr等,R表示烷基组分(甲基,乙基等),经水解生成醇.如果R基团有一部分被不能水解的有机组分所代替,剩余的有机基团经过水解和缩聚后形成无机网络结构,同时在主链上连有有机侧基.溶胶一凝胶过程所得的产物是一个均相体系,没有明显的相界面,所有的官能团都通过化学键连接.该体系中含有的无机材料提供漆的热及机械稳定性,有机组分则提供成膜性,这样体系与底材的附着力更好,并有着比陶瓷涂料更好的柔韧性.依靠有机基团,产物可以烘烤成膜,如果含有甲基丙烯酸基,乙烯基或者环氧基的活性基团可以加入适当的固化剂来生成完全交联的涂料.该过程是很灵活的,有机和无机物之间的比例可以任意改变,而且可以根据应用的要求来选择适当的反应顺序.可以加入活性有机基团通过溶胶一凝胶过程形成单分子物质后再逐渐聚合:也可以溶胶一凝胶反应和有机单分子的聚合反应同时进行,或者先合成含有硅氧烷的有机聚合物再进行溶胶一凝胶过程.许多的涂装方法可以采用,从简单的浸渍漆到AAAP (AerosolAssistedAtmosphericPlasma)过程.光固化溶胶一凝胶涂料可以利用加入硫醇类物质,通过甲基丙烯酸酯的自由基聚合或者环氧基的阳离子聚合方式进行制备.4有机烷氲基硅烷I防腐涂料在保护性涂料中,环氧一聚硅氧烷杂化涂料被认为是覆盖了除了纯有机和纯无机涂料之外的整个领域.聚硅氧烷和环氧树脂的互穿网络形态的杂化涂料在20世纪8O年代被提出,而真正的分子杂化则在9O年代中期才被提出. 普通的聚硅氧烷树脂的结构式如图3介绍,它是由线性si—O键作为主链,其侧基为有机基团(无机基团).图中,R表示甲基,乙基,丙烯酸基,环氧基或者其它有机组分,最简单的如羟基.O?RRRilI一O?si—O-SIII1只0.RRRI8Io.10一RR')g邮甜o~ganicgroupf脚I.el吲acrylate.e'cJ图3有机一无机杂化树脂的一般结构由于si—O键比C—O键的键能大,破坏它需要更大的能量,所以就更难通过热,光,化学的方法来破坏si—O键.通过改变侧基基团或者主链的长度可以获得许多不.RO-●O●●R.O_-O—R●●R-OR--R●●O-O,一啊啊豳豳豳豳圈coatlng8Revlow.圈圈圜豳髓疆圈豳啊,ua.鼋,_'同的性能,而且主链上的氧原子可以被其它的原子所替涂料中分散性极佳.把这种高岭土纳米粒子混合到环氧一代.很多这种材料都是作为添加剂以增加润滑性,抗划伤聚硅氧烷涂料中,过滤掉已经结成块状的粒子,可以有效性和其它性能,在杂化涂料中它们主要形成基料体系.改善涂膜的表面粗糙度,而光学透明性则没有改变.因为环氧一聚硅氧烷杂化涂料有着比双组分聚氨基甲酸含有无机粒子,水的渗透就大大降低了,经过过滤之后则酯漆更好的外部耐久性.它可以有很低的黏度,漆的VOC进一步降低,如果在过滤过的漆中加入氟代聚硅氧烷会降含量为120g/L,而且漆膜的厚度可达200Ill,有高的抗低得更多.这种情形下,水的渗透性还不到没有过滤时的涂性,抗辐射性,阻燃性和耐蚀性.10.这样的表面性能可以让它作为船舶的防污漆. 此领域还有着更深远的发展:含氟环氧一硅烷改性可以获得更好的耐候性,其它性能也不会劣化;常温固化丙6新的木材保护体系烯酸改性硅烷也可以获得更好的耐候性;弹性环氧一硅烷溶胶一凝胶法制备的烷氧基硅烷涂料直接用于木材通过引入丁二烯一丙烯腈环氧树脂韧性得到提高以有机的保护,普遍认为漆与基材之间是通过共价键连接的,所硅氧烷为基质的涂料也被广泛应用于其他领域,如:作为以有着优良的粘结力.抗粘涂料或者自粘材料的脱模剂,作为光学塑料元件的硬一系列的试验表明,用溶于乙醇的环氧基硅烷溶胶一宋层.凝胶涂料分别涂在没有经过处理的木材和已涂过丙烯酸漆的样品上,薄的溶胶一凝胶涂层可以有效地降低基材表5作为添加剂的应用面能,减少水的渗透,而且还能改善耐磨性.这些性能改许多情况下,存在于溶胶一凝胶涂料中的无机材料是进的程度取决于溶胶一凝胶的含量.许多情况下,有机物我们不需要的.随着涂料研究的发展,溶胶一凝胶过程中达到最高含量(54%)时,漆膜的性能最佳,把稀的溶胶产生的物质,作为添加剂加入到普通的有机涂料中可提高一凝胶涂料涂在用三聚氰胺一甲醛处理过的纸板表面上涂料的物理性质,而其透明度不会受到影响.部分水解的可以获得相似的结果.正硅酸乙酯(TEOS)可以作为一种添加剂,它的添加量另一种完全不同的方法是在特定位置上发生溶胶一达到82;时所得的涂膜完全透明,而且硬度远远高于加入凝胶反应,利用浸泡在水中或者潮湿的木头中的水分发生普通超细硅粉而得的涂膜.TEOs的添加量仅为3%一552;水解反应.从工艺上讲,用这个方法制得的有机一无机合就可达到最大硬度.成物优于一般的涂料,因为所用的材料是无机的.其它的一些研究也表明杂化涂料的光学透明性完全使用这个方法,没有反应的金属醇盐溶解在醇中,并取决于有机官能团的性质(如粒子通过化学键连接到有机且经过渗透进入木材结构中,发现凝胶的形成取决于木材基体上的程度).在辐射固化涂料中使用有机官能性硅胶的湿度,也取决于它对反应物和醇的选择性.凝胶是在木微粒,当硅含量达到60%时,就能获得很好的透明度.微材纤维的细胞壁内还是在各纤维之间形成,取决于木材的粒含量和其它性能(耐磨性)之间的关系是很复杂的.高湿度,在100cc下烘干并固化该混合物,可以得知,即使交联密度可以增加漆膜的硬度,也可以改善耐磨性,但是很少景的无机改性也可以改善尺寸稳定性,阻燃性,还能交联密度太高又会导致漆膜变脆.官能性硅胶对总交联密防止昆虫(白蚁)的攻击.许多用有机硅改性的化合物性度有很大的贡献,它的效果决定于树脂体系的交联密度.能(如含磷化合物的阻燃性,季胺盐的抗菌性)都可以得含有功能性无机纳米粒子的OEM汽车清漆已经投入商业到更好的体现.化生产,它把上述高光学透明性和经过改善的耐磨性结合由于木材中含有的丹宁或其他化合物可能导致漆膜在一起.变色,传统的方法是通过溶剂型涂料与这些化合物的不相在研究中发现两种钛化合物和一种锆化合物可以增容性来解决,而水性涂料更难达到类似的屏蔽效果.在交加硬度,但是更加值得注意的是它们没有降低漆膜韧性,联型乳液中加入片状的纳米微粒(如分散性能良好的高岭溶胶～凝胶含量为10%时达到最适合的性能,由钛酸异丙土)可以形成有效的屏蔽涂层,这也是光学透明性的另一酯制备的性能最好.个优势.有关高岭土纳米粒子的研究发现,与二氧化硅相比,这种微粒的引入表面粗糙度更大而漆膜的透明性更低,然7光学应用而,这些结果更多地取决于高岭土微粒的剥离度以及通过有着可控反射指数(RJ)的薄涂层已经被广泛用于照改性的表面与慕料体系的相容性.采用有机分子充分剥离相机的镜头,眼镜和其他光学器件上以降低反射.根据折的微粒具有芳香族结构并且表面布满官能性基团,它们在射率和耐刮擦性的要求,这种涂料的成分从有机一直发展圈豳coatsRev.eW到陶瓷涂料.二氧化钛(TiO2)在光学应用上是一个很好氨基甲酸酯改性聚硅氧烷溶胶一凝胶涂料同金属基的薄膜杂化涂料.众所周知,它的光学效果不仅仅是因为材有着优异的粘着性能,如铝材,表面交联网状结构紧密它的高折射率,也受到涂膜粒子大小的影响.当粒子很小的包覆才可以有效地防止化学腐蚀.有着上述优点,它可或以分子形式存在时,可见光可以透过而紫外光则无法透以作为保护涂层涂覆在很难进行涂覆的散热器的表面.色过,另外,它很硬且耐磨性也很好.粒径15nm左右的TiO2漆的漆膜厚度达到l5—3Om时能有效地保护铝材.高斥粒子通过苯乙烯接枝聚合可以结合在聚苯乙烯基质上,漆水的外涂层可以防水,防污.膜可以让波长在450～800nm范围内的光通过,但在300类溶胶一凝胶涂料含有3一甲基丙烯酸类三甲氧基am时漆膜的光学性能就和没有经过接枝改性的TiO2粒子硅烷和经过表面改性的硅胶,其中再加入光引发剂可作为一样.(可见光是从400nm开始的)光固化耐腐蚀漆.该涂料在铜材表面形成厚度达1Om先进的光学电子设备提出一个有趣的问题:它们可以的涂膜时就能提供优异的耐盐雾性能,值得一提的是,它由RI高达2.5～3.5的半导体制得.如果涂料在光学方面需没有加入任何防腐蚀填料就获得该性能.耍有重大的改进,就要求涂层的RI超过1.8,在可见光范辐射固化杂化涂料也是由水溶性乙氧基丙烯酸酯类围内之外.所有有机聚合物的RI都很低.由鳌合剂加烷氧或者甲基丙烯酸酯类同正硅酸四乙酯混合而制得.该涂料基钛还有其他聚合物反应而制得的一些涂料已经商品化,是"双固化"体系,首先甲基丙烯酸酯类光固化,然后烷它的贮存稳定性可以达到几个月.涂覆成膜后,受热使基硅酸盐受热交联.尽管硅的含量高,而漆膜完全透明,部分有机成分分解,剩下的是TiO2和有机组分以分子级或同其它没有含硅的漆膜比较此类涂膜有着更好的热稳定者近似分子级混合而成的膜.而无机溶胶一凝胶涂层达到性和更高的Tg.这个效果时,杂化膜可以更厚一点,达到1～5m.9结论8扩展应用许多的这类涂料已经商品化.越来越多的混合杂化涂高导电涂料可以通过加入"有机金属"聚苯胺来制得,料正在发展到许多别的领域,而不是单单作为装饰性,保但是它不可以直接溶解于醇一水混合溶剂中,所以就不是护性和工业涂料.近来,又有了新的进展,可以让金属原均相的,也不透明.通过苯胺的甲硅烷基化作用使它重新子在限定的位置上连接到有机物主链上.溶解,该过程可以和溶胶一凝胶过程同时进行,也可以单我们该在哪些方面来应用这样的涂料?它看起来同独进行.这样所形成的涂料将会有更高的导电'h生能.在建日常生活没有多少联系,除了催化剂,微观结构.控制反筑上和装饰使用的硅烷改性乳胶漆可以通过溶胶一凝胶应,也许也可以用在光催化涂料上.另外一个应用途径,反应来制备.首先有机部分的羟基组分进行反应,使其硅用金属原子作为桥梁,把后加入的分子或聚合物支链连接烷基化,然后这些基团就可以进一步与功能性硅烷分子进到初始的分子上.有些涂料使用有毒原材料来制备,我们行反应,这样"共聚物"就由硅氧烷链连接到有机聚合物怎样利用杂化技术来改变这些,如:薄膜防腐蚀,木头防链上.这样的过程与普通的加入硅氧烷相比,先进性就在腐烂,防白蚁,防污染,不再使用异氰酸酯等等.禁止使于硅氧烷能够完全地同涂料形成均相,而且很快可以达到用有毒材料的呼声越来越高,这将会使杂化涂料有着更大指压干的程度,和预想的一样,它有着很好的防水性能.的发展空间.第7届车用涂料及汽车修卜漆"拜耳杯"技术研讨会7thSymposium0tl"BayerCup"AutomotiveCoatingsandRefinishingCoatings为适应汽车产业发展,创新车用涂料品牌,由全国涂料工业信息中心,中国化工学会涂料涂装专业委员会主办,拜耳材料科技独家协办的第7届车用涂料及汽车修补漆"拜耳杯"技术研讨会时间及会议地点已确定,将于2006年6月26—29日(26日报到,27-28开会,29目参观游览)在厦门牡丹万鹏宾馆举行.会议形式:知名专家主题演讲;实力企业技术讲座;优秀论文交流评选:代表互动讨论答疑.欢迎致力于车用涂料相关研究的广大科技人员撰写会议论文!详情请登录Website:www.asiacoat,COm联系人:郭滟鄂忠敏电话:0519—39723313274974传真:0519—3273017E-majI:pci@asiacoat.corn。
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Ｃ ｔｓ ｔｔ ｏｎ ｓ ｓ ａｇ … ｉ
１ ４ ９ ９２ ０ ．７２ ） Ｉ Ｃ Ｃ ９ １ ３０ ０ （０ ８０ ．９ ； Ｐ ０ Ｄ ／ ０ ９ ３
溶 液
蓑 蓉
基聚硅氧烷溶液 Ａ制备是将 （１烷氧基硅烷 、ａ ） ａ） （２亲水有机 溶剂 、（３物 质的量等 于或高于 ａ ａ） ｌ烷氧基 的水和（４催化 ａ） 剂混合 ， 将所得混合 物加入 到（５基料 中， ａ） 或将（１烷氧基 ｂ） 硅烷加入 含（２碱 催化 剂的水（ ｂ） 或水／ 亲水有机 溶剂混合物） 中。在 由该组合物形成 的涂膜 中 ，将衍生 自该乳液树脂 Ｂ 的部分（ 或空 隙） 分散。通过应 用该 组合 物（ 且通过等离子辐
基 丙烯 酸 ２ （ 甲氨 基 乙 酯 ） № Ｅ Ａ连 续 表 面 引 发 原 子 转 一二 （ Ｄ Ｈ）
丙烯酸 环己酯、双丙酮丙烯酰胺 、二 甲基丙烯酰胺 、丙烯 酸 ２ 乙基 己酯、甲基丙烯酸 ２ 羟 乙酯 、 甲基丙烯酰氧 一 一
基 三 甲 氧 基 硅 烷 和 甲基 丙 烯 酸 甲酯 的 混 合 物 在 水 性 丙 烯
中 涂 ， 成 固 面 层１ ）该 固 底 膜 未 间 层 形 未 化 涂 （将 未 化 漆 、 ４
固化中间涂层和未 固化面涂层同时加热固化。
元素有机聚合物及 其涂料
２ １ ０ ０ ０ 含 有 机 硅 复 合 物 的水 稀 释 耐候 涂 料 ： Ｐ０ ９ ０ ０９ ３ Ｊ ２ ０— １ ８ ２ ［ 本 专 利 公 开 ］ 本 ：Ｊ Ｒ ｔ ．ｏ ａａｉ ０ ｌ ４ 日 ／日 Ｓ Ｌｄ（ ｍ ｇ ｒ， ， Ｏ Ｍ ｓｙ ｓｉ ） ２ ０ ．５２ ． 页 ．２ ０／７ ２ （０ ７１ ． ａａｏ ｈ 等 ． ０ ９０ ．１一１ 一 ５ 一 ０ ７ ８９ ３２ ０ ，０ ２ ．
能，抑制生物膜 的形成和生物腐蚀 ，制备 了特定的有机一 无 将含二甲基二 甲氧基硅烷 、甲基三 氧基硅烷的水解缩合
机杂化涂料 ，该涂料 由聚倍半硅氧烷 内层和季铵化 聚［ 甲基 物 （ Ｏ ９ ２ ） ｘ ２ ０、二 甲基 二 乙氧基硅 烷 、丙 烯酸丁酯 、甲基 ４ 丙烯酸 ２ （ 一二甲氨基） 乙酯］ＰＤ Ａ ） ［（Ｈ Ｅ ］ 外层组成 ，其制备是 使 甲基丙烯酸 ３ （ 甲氧基 甲硅烷基） 一三 丙基酯（Ｈ Ｐ ） Ｔ Ｓ 和甲
６ 罢 合 含 （混物乳状 物 （ｂ 合在化 ） 的
态水 解缩合 并 自由基聚合 制得 ，其 中（） ａ为有机 硅烷 化合
物 、其 水 解 产 物 和／ 缩 聚 物 ， ｂ为 可 自 由基 聚 合 的 乙烯 基 或 （） 单 体 ］ （） 自 陶 瓷 、 金 属 和 合 金 的 片 粉 ［ 均 粒 径 （） 和 Ｂ选 平 Ｐ ５ ０ １ ～５ 、厚 度 （）０１ ０３ ｍ ，且 ＰＴ ５ ～ ０ ］ Ｔ ．～ ． 厂 ０ ２０ 。例 如 ，
有无杂涂 机机化料
２ １ ０ ０ ８ 不锈钢上预 防生物腐蚀 用的通过连续表 面引 ００９２
发原子 转移游 离基 聚合 的抗菌 有机 一 机ｒ一 ０ ０ ６９．６ ２ ～ ７ ６ ／ ａ ， ． ． ／ ｎ ｍ １．２ １ ，２ （） ７ ８ ６ ３ Ｙ Ｌ 一 为 了提 高 不 锈 钢 的 防 腐 性 能 以 及 使 其 表 面 带 有 抗 茵 功
基与 卤代烷季铵化 ， 到一种高浓度具有杀生物官能的季氨 粉 和其他添 加剂混合 ，将所得涂料涂覆在聚酯膜上 ，得到 得 基。抗菌试验和 电化学分析法显示 ， 这种合成的用于不锈钢 的测试 片在 ３ Ｏｎ ６ ｍ和 ５ ０ｎ ０ ｍ处 的光透射 ≤５ ，附着力和 ％
基材的有机一 无机杂化涂料具有好的防腐性和抗菌效果 ，在 耐候性 好。
２ １ ０ ０ ９ 有机一 ００９２ 无机杂化涂料组合物、由其形成 的涂膜 Ｓ ｉ— ｔｕ Ｃ ｅ ｉａ Ｃ ・ ｔ ・ ａ ａ ｏ ｏ ａａ ｕ ｉ等 ） ｈｎ Ｅ ｓ ｈ ｍ ｃｌ ｏ，Ｌａ（ ｋｍ ｔ ・Ｔｋｆ ｍ Ｓ ・ 一 及其制备 ：Ｊ ２ １ ～ １ １ ６ 日本 专利 公开］日本 ，Ｎｐ ｏ ２ １ ・ ・５一 页 ・２ ０／５ ６ （０ ８１ ・ ） ＩＣＣ ８ Ｐ０ ０ ３ ４ ［ ／ １ｐ ｎ ０ ００ １ ・１ ４ ７ 一 ０ ８２ ７ ６ ５２ ０ ・００ Ｐ ０ Ｇ ２
成 底 漆 膜 、头道 底 漆 和 面 漆 时也 可 得 到 优异 的功 能 。 成 多 形
烯酸一 丙烯酸正丁酯一甲基丙烯酸 甲酯共聚物铵盐混合 ， 喷 涂在镀锡板或玻璃板上 ，干燥 ，得到 的涂层在初始和等离
子 辐 射 后 显 示 有 海 岛微 相 分 离 和 蜂 窝 结构 。
层涂膜 的工艺步骤如下 ：（） １用水性中涂漆涂 覆含 电沉积涂 膜的工件 ，形成未固化底 漆膜 ，（） 性涂料涂 覆该 未固 ２用水 化底漆膜 ，形成 未固化 中间涂层 ，（） ３用清漆涂覆该未 固化
海 水 介 质 中 通 过 硫 酸 盐 还 原 菌 （Ｒ ） 制 生 物 腐蚀 。 它 们 对 Ｓ Ｂ抑 恶劣工业和海洋环境下的钢设备很有益。 ２ １ ０ ０ １ 室温固化有机 聚硅氧烷组合 物及用其密封 的 ００９３ 汽 车 控 制 件 ：Ｊ２１ — ４ ０ ［ Ｐ０ ０ ８ １ １ 日本 专 利 公 开 ］日本 ： ／
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聚树及涂 酯脂其料
２ １ ０ ０ ７ 水 性 中 涂 底 漆 和 形 成 多层 涂 膜 的 工 艺 ： ００ ９ ２ Ｗ ２０ — ０９ ２国际专利 申请 ， ／ ０ ０ ９ ６ ９ ［ 英］日本 Ｎｐ ｏ ａｎ ｏ， １ｐ ｎＰ１ｔ ． Ｃ Ｌｄ（ａ ａａ ａｕ ｔ ． ｎ ．Ｙｓ ｏ等 ） ２ ０ ．５１ ．７ 页．Ｊ ２ ０／９ Ｔ ｋ ． ０９０ ． ４～ ４ 一 一 Ｐ０ ７２ １ ２ ６２ ０ ． １０） ｐ ０Ｄ ６／０ ０ （０ ７１ ．８ ：ＩＣ Ｃ ９ １ ７０ 题述水性中涂底漆含（） ａ可水分散乙烯改性聚酯树脂（ 如 己二酸 一 蓖麻 油脂肪酸 一 ， １６ － 一Ｅ－ －￣一甲基 丙烯 酸异丁酯 一
移游离基聚合（Ｔ Ｐ。交联的 ＰＴ Ａ Ｐ Ａ或聚倍 半硅氧烷 ， ＡＲ） （Ｈ Ｓ Ｈ ） 内层为 电解质提供耐 久性涂层 。ＰＤ Ａ Ｈ ） （Ｈ Ｅ Ａ外涂层 的侧叔氨
酸存在下水解缩合并 自由基聚合 ，用氨 中和 ，得到一种作 水性分 散体 （８ 固体 分） ３％ 的复合物 ，取其 １ ０份 与 ２ ０ ５份铝
间苯二甲酸一甲基丙烯酸一 新戊 二醇一 大豆脂肪酸一 苯乙烯 一 射去除 Ｂ衍生部分） 制备涂膜 。例如 ， 于氨水 中搅拌 四甲氧 三羟甲基丙烷共聚物 三乙基胺盐） ｂ水可溶环氧改性 聚酯 基硅烷 ，得到不含烷氧基 的羟基聚硅氧烷溶液 ，将其与丙 、（）
树脂（ ， ａ ｓ ］ ７ ） ｃ三聚氰胺树脂（ ， ｙ ｅ ３ ５。 如 Ｗｂ ｒ０ Ｓ Ｏ和（） ３ 如 Ｃ ｍ ］２） 多层涂膜具有优异 的设计性能 ，即使根据 ３涂 １烘工艺形
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