含铋化合物光催化剂研究

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彭秧等用超声辅助微乳法制备了能 响应太阳光的砖形 BiVO4 微米棒状光催 化 剂,其 禁 带 宽 度 约 为 2.18eV,在 太 阳
光照射下,60min 即可将亚甲基蓝近乎完 全光催化降解。Zhang 等采用表面活性剂 辅助水热合成 BiVO4,对甲基橙进行降解 90min 后,降解率达到 85%。 3. 其它金属酸铋光催化剂
被研究开发,并取得了一系列重大成果。
卤 化 氧 铋(BiOX,X=F、Cl、Br、I)
是 一 种 新 型 的 半 导 体 材 料,其 具 有 独 特
氧化铋催化剂
的电子结构、良好的光性能和催化性能,
Bi2O3 具 有 很 多 的 优 良 特 性,比 如 : 因此卤化氧铋成为光催化剂研究的一个 有很大的禁带宽度变化(2~3.96eV),这 新方向。
光催化反应利用半导体光催化剂 在光照下产生光生电子和空 穴,进一步引发一系列的氧化
氨 水 沉 淀 法 制 备 的 Bi2O3 纳 米 粒 子 的 光 催 化 活 性 均 高 于 商 品 Bi2O3 纳 米 粒 子。 Zhang 等 [1] 在超声波的作用下合成粒径为
和 还 原 反 应,具 有 节 能 和 环 境 友 好 等 优 点,在 降 解 有 机 污 染 物、选 择 性 氧 化 反
杨 英 杰 等 用 水 热 法 合 成 Bi2WO6,在 可见光照的条件下,对质量浓度为 20mg/ L 的 2-CP 溶 液 进 行 处 理,2-CP 溶 液 的 210min 除 去 率 为 97.2%,添 加 少 量 的 H2O2 对 2-CP 溶 液 降 解 有 促 进 作 用。Wu 等 [4] 采用辅助溶剂水热合成法制备纳米 层 状 Bi2WO6 粉 体,和 传 统 的 水 热 法 相 比 较,在 微 波 - 水 热 法 合 成 的 Bi2WO6 粉 体具有更好的性能 :短的反应时间,高 的 活 性 表 面。He 等 [5] 用 温 和 的 水 热 法 合 成 Bi2WO6 光 催 化 剂,其 晶 体 大 小 为 50~150nm,60min 后 罗 丹 明 降 解 率 达 到 94%,在 分 解 过 程 中 加 入 H2O2 或 者 通 入 空气,可以提高降解率。
二 次 污 染 等 优 点 成 为 理 想 的 光 催 化 剂, 但 其 禁 带 宽 度 3.2eV,仅 能 吸 收 波 长 小 于 387nm 的 紫 外 光,在 太 阳 光 谱 中 仅 占
用 溶 胶 - 凝 胶 法 合 成 Bi2O3,不 同 的 温 度 下得到正方晶型和单斜晶型的 Bi2O3,实 验结果表明在 550℃的煅烧温度下得到的
软 化 学 方 法 合 成 了 xBiOB-(1-x)BiOI、 xBiOP(1-x)-BiOCl 等化合物,实验证明 它 们 都 具 有 很 高 的 催 化 活 性 ,都 能 很 好 地响应可见光。Meng 等 [2] 用水热法合成 片 状 的 BiOBr 光 催 化 剂,pH 为 4.5 时, 在可见光照射下,120min 甲基橙的降解 率 达 到 96%,这 表 明 BiOBr 具 有 很 高 的 光催化性能。而且循环 5 次降解,BiOBr 仍稳定且活性不变。
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含铋化合物光催化剂研究
寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂是光催化技术走向实用化的 关键。本文阐述了氧化铋、卤化氧铋、铋的含氧酸盐及其改性等含铋可见光光催 化剂的制备与光催化性能的研究情况。
文 | 刘超君 徐悦华 李 鑫
会产生导带电子和价带空穴。
近 年 来,有 报 道 用 多 元 醇 介 质 法 和
40~100nm 的 Bi2O3 光 催 化 剂,在 可 见 光 照射下(λ>400nm),100min 后甲基橙的
应 等 方 面 有 很 广 阔 的 应 用 前 景。TiO2 以 降 解 率 为 86%,比 微 米 级 的 Bi2O3 和 TiO2 其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、无 (P25)两 者 的 催 化 性 能 都 要 好。He 等 采
Ge[8] 用浸渍的方法分别用 Pd 和 Pt 掺 杂 BiVO4,UV-Vis 分析表明这两种粉体在 可见光下有更好的吸收。在可见光照射下 分解甲基橙,结果表明掺杂后催化效果都 有很大的提高。索静等 [23] 采用水热法合 成 BiVO4 粉 体,再 用 浸 渍 法 制 备 Cu 改 性 BiVO4 催化剂,然后通过硅溶胶将其分散 负载于金属不锈钢丝网上。UV-Vis 光谱表 明,Cu 的复合使可见光吸收带发生红移, 吸收强度也有较大幅度的提高。催化剂涂 覆 两 层、Cu 复 合 量 为 5.0% 时 活 性 最 高, 反应 5h 后,对初始浓度为 80mg/m3 左右的 甲苯最高去除率由纯 BiVO4 的 34% 提高到 90%。Jiang 等采用一步溶液燃烧合成法制 备 V2O5/BiVO4,颗 粒 大 小 为 150~500nm, 与 BiVO4 相 比,V2O5/BiVO4 在 800~550nm 范围的光吸收增强,光催化降解亚甲基蓝 结果表明复合 V2O5 后,其活性提高,其中 500 ℃ 煅 烧 4h 的 9mol%V2O5/BiVO4 活 性 最 高。Chatchai 等 [9] 用旋转涂膜法制备 FTO/ WO3/BiVO4 复 合 电 极,BiVO4 复 合 WO3 后 光 电 流 效 率 提 高 10 倍,WO3 和 BiVO4 涂层顺序是提高光催化活性的主要因素, WO3 在 BiVO4 和 FTO 之 间 时,半 导 体 异 质 结薄膜中载流子能有效分离,WO3 层能抑 制电子 - 空穴复合,从而提高复合电极的
铋的含氧酸盐光催化剂
1. 钛酸铋光催化剂 周 静 涛 课 题 组 在 研 究 Bi 掺 杂 改 性
TiO2 时 偶 然 发 现,钛 酸 铋 具 有 较 高 的 光 催 化 性 能,是 一 种 很 有 前 途 的 新 型 光 催 化剂。研究表明,几种不同晶相的钛酸铋 Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、 Bi12TiO20 的纳米粉体 光催化剂有着较高的光催化性能。与 TiO2 相 比,Bi4Ti3O12、Bi12TiO20 有 着 更 宽 的 光 响应范围和更高的光催化效率。在它们的 结构中均存在 TiO6 八面体或 TiO4 四面体,
(作者单位 :华南农业大学理学院)
参考文献
[1] Zhang L S, Wang W Z, Yang J, et al. Sonochemical synthesis of nanocrystallite Bi2O3 as a visible-light-driven photocatalyst[J]. Appl Catal A, 2006, 308: 105-110.
[2] Meng S, Wang W Z, Zhang L. Preparation of BiOBr lamellar structure with high photocatalytic activity by CTAB as Br source and template [J]. J Hazard Mater, 2009, 1: 9417-9423.
64 世界有色金属 2009年第9期
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而与之相连接的 BiOn 多面体中存在因拥 有 6s2 孤对电子而具有立体活性的 Bi3+ 离 子。它们这一奇特的晶体结构和电子结构 使得科研工作者对它们的光催化性质发生 极大兴趣,并进行了深入的研究。
Xu 等用沉淀法制备了在不同温度 下 焙 烧 得 到 Bi12TiO20 纳 米 晶 粉 体,通 过 UV-Vis 漫反射谱测定了 Bi12TiO20 粉体的 光 吸 收 特 性,表 明 Bi12TiO20 的 吸 收 限 在 450nm。在 可 见 光(λ=400nm)照 射 下 进 行光催化解苯酚,结果显示,在 550℃下 得 到 的 Bi12TiO20 粉 体 活 性 最 高。Zhang 等 [3] 通 过 水 解 法 制 得 层 状 钙 钛 矿 型 的 Bi4Ti3O12 粉 体,同 时 对 Bi4Ti3O12 进 行 了 La 掺杂,结果表明 La 掺杂 Bi4Ti3O12 光催 化降解甲基橙的活性更高。 2. 钒酸铋光催化剂
近 年 来,人 们 还 开 发 了 Bi 与 其 他 一 些 金 属 组 成 的 复 合 氧 化 物,比 如 : B i 2I n N b O 7、 S r 2B i 2O 5[6]、P b B i 2N b 2O 9。 李 红 花 等 [7] 采 用 水 热 法 制 备 了 α-Bi2Mo3O12 纳 米 板 和 γ-Bi2MoO6 纳 米 片 2 种 钼 酸 铋 材 料。结 果 表 明 :在 低 pH 值 和 较 高 的 钼 浓 度 下 可 合 成 α-Bi2Mo3O12,高 pH 值 和 低 的 钼 浓 度 则 形 成 γ-Bi2MoO6,并 对 其 形 成 机 理 进 行 了探讨 ;光物理和光催化性能研究表明, γ-Bi2MoO6 在可见光区有较强的吸收和 较高的光催化性能。 4. 钒酸铋光催化剂的掺杂改性
目前在光催化分解水的研究中已发 现 一 系 列 包 含 TiO6、NbO6 或 TaO6 八 面 体 单元的多元金属氧化物具有较高的光催 化活性,其中一部分能被可见光激发且光 量子效率远高于 TiO2。Bi 与一些金属组 成的复合氧化物就是其中的代表,它们能 被可见光激发且具有良好的光催化性能, 其 中,对 复 合 氧 化 物 Bi2WO4 和 BiVO4 研 究 得 最 多,并 通 过 改 变 合 成 方 法 和 反 应 条件来改善其光催化活性。
因单独使用 Bi2O3 的催化效果不理想, 所以研究者很少单独利用 Bi2O3 作为催化 剂,一般都是 Bi2O3 与其它化合物复合。如 用溶胶 - 凝胶法制备的 Bi2O3-TiO2 复合薄 膜,在太阳光下,Bi2O3-TiO2 复合薄膜光催 化降解活性艳红 X-3B 的活性高于纯 TiO2。
铋化合物光催化剂正是在这样的背景下 卤化氧铋光催化剂
[ 3 ] Z h a n g H P, L ü M K , L i u S W, e t a 1 . Preparation and photocatalytic property of perovskite Bi4Ti3O12 films [J]. Mater Chem Phys, 2009, 114:716-721.
Leabharlann Baidu
4%~6%,太阳光利用率低。为了有效地利 四方晶型氧化铋的催化性能最好,3.5h 后
用太阳光,寻求廉价、环境友好并具有高 罗丹明 B 完全分解。
活性的可见光光催化剂将是光催化技术 进 一 步 走 向 实 用 化 的 必 然 趋 势。目 前 在 这方面的研究工作主要集中于两个方向, 一是对 TiO2 进行掺杂改性以改善其光催 化活性 ;二是开发非二氧化钛光催化剂, 使 其 能 被 可 见 光 激 发,且 具 有 高 的 光 催 化活性,提高太阳光的利用率。因此,含
是由于 Bi2O3 有 5 种不同的晶体结构,它
黄富强课题组用水解方法合成
的电导率变化范围可以超过 5 个数量级 ; 了 BiOCl 粉 末,BiOCl 是 第 一 种 被 用
有很高的折射率和介电常数,除此以外 为 光 催 化 剂 的 卤 氧 化 物,循 环 3 次 降 解
还 有 好 的 光 导 性。Bi2O3 粉 体 同 TiO2 类 甲 基 橙 溶 液 的 实 验 结 果 表 明,每 次 其 似,当受到能量大于其带隙的光照射时, 光 催 化 性 能 都 优 于 P25。该 课 题 组 又 用
光催化活性。
展望
铋系光催化剂具有良好的催化性 能,它 们 在 可 见 光 范 围 内 有 明 显 的 吸 收,这 是 它 们 共 同 的 显 著 特 点 和 优 势。 而且必定还有更多的具有良好光催化 性能的铋系化合物等待着我们去探索 和 研 究 。鉴 于 铋 系 催 化 剂 在 可 见 光 下 对 难降解有机物具有良好催化作用的独 特 优 势,而 且 可 以 循 环 使 用,将 其 应 用 于工业污水处理将是未来研究的一个 热 点 领 域 。世
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