加氢脱氮反应研究进展
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（ ＨＤＳ 和 加 氢 脱 芳 （ Ａ） 因 此 ， 氢 脱 氮 ） ＨＤ 。 加 （ Ｎ） ＨＤ 是值 得深 入研究 的重要课 题 。
断裂 。烷基 胺在 Ｊ位碳原 子无 氢原 子 的情 况 下仍 ３
能 脱氮 ， 明消 除反应 不是 唯一 的脱氮 途径 。 说
近年来 ， 多研 究 者 在 Ｃ Ｎ 键 断 裂 机理 方 许
化 合 物 等 含 氮化 合 物 的加 氢 脱 氮反 应 网络 ； 从 活性 组 分 、 体 的 改 性 、 剂 的 选 择 等 加 氢 脱 氮催 化 剂 还 载 助
改 性 途 径 方 面作 了论 述 。
关 键 词 ： 氢 脱 氯 ； 理 ； 化 剂 ； 应 网络 加 机 催 反 中图 分 类 号 ： Ｅ６ ４ ９ Ｔ ２ ． ３ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ １０ ０ ５０ １ ０ ５ １ ２ １ ） １０ ６ —７
为非 杂环类 化 合物 （ 包括脂 肪胺 、 苯胺 及腈 类化 合 物 ） 另一 类 为 杂 环 类 化合 物 ， 可 分 为 碱 性 （ ； 又 吡 啶 、 啉 、 喹啉 、 喹 异 吖啶 、 苯并 喹啉 等 ） 非碱 性 杂 和 环化 合物 （ 咯 、 哚 和 咔唑 等 ） 类 。油 品 中非 吡 吲 两 杂环 含氮 化合物 含量 比较低 ， 同时也 较容 易脱 除 ， 而较 难脱 除 的杂 环类 含 氮 化 合 物 的含 量 比较 大 ，
脂 肪胺 反应 活 性 较 高 ， 易 达到 完 全 脱 除 的 容 要求 ， 一般 作为 氮杂 环 化 合 物 的脱 氮反 应 的 中 间 体 ， Ｃ Ｎ键 断裂 机 理 可 作 为 复 杂 含 氮化 合 物 其 — 脱 氮机 理 的 基 础 。常 用 的脂 肪 胺 有 ： 胺｝ 、 丁 ｌ 戊 ６ ］ 胺［ 、 ］ 己胺 ［ 、 刚 烷 胺 ｌ 。 其 相 应 的 取 代 基 ９ 金 ］ １及 。 胺 Ｅ］异 构胺 ｌ “、 １ 。在 ＨＤ 反 应 条 件 下 ， 基 胺 Ｎ 烷 通 过消 除 脱 氨 太 困难 ＿ ， ｋ ｌ ９ Ｋｕ ｕａ等ｌ 在 ３ ０℃ 、 ４ ０ ］ ３ ａ 硫 化 Ｎｉ ／ Ａ１ 催 化 剂 上 考 察 了 ２ ＭＰ ， Ｍｏ ｙ— Ｏ。
或烷 基胺 Ｊ碳上 的氢 转移 到 氮 上 ， 除 氨形 成 不 ３ 脱 饱 和烃 中 间体 ， 续 加 氢 。含 氮 杂 环 中 间体 最 初 继 生 成烷 基胺 ， 彻底 脱 氮 需 进 行第 二 次 Ｃ Ｎ 键 的
收 稿 日期 ：０ ００—５ ２ １—９２ 作 者 简 介 ： 蒙蒙 （９４ ）女 ， 路 １８ 一 ， 山东 肥城 人 ， 宁 石 油 化 工 辽 大 学 在读 硕 士 研 究 生 ， 研究 方 向 为加 氢 催化 剂 的研 究 。 ＊ ＊通 讯 联 系 人 。 ＊中 国石 油 天 然 气 股 份 有 限公 司项 目（－２０ ７ 。 ７０—５０ ）
综 述 专 论
ＳＥ Ｅ Ｔ Ｈ０ ＧＩ Ｈ２ｌＩＵ Ｒ ＣＮ ＆Ｅ ＮＬ Ｙ工 技 Ｏ，１Ｓ７ ＩＣ Ｃ ０ 化 ＥＩＬ Ｄ５Ｙ Ｃ ，Ａ （： １ Ｎ Ｍ １ ）Ｔ 科 Ｃ ６ ｌ９ ￣ Ｎ
加 氢 脱 氮 反应 研 究进 展 ＊
路 蒙 蒙 孙 守华 丁保 宏。 杨欣 佳 臧树 良¨ ， ， ， ，
面也提 出了一 些新 观点 ， 然 Ｃ Ｎ 键 是通 过 亲 虽 —
核 取 代 断 裂 的 ， 是 在 Ｈｚ 但 ｓ存 在 下 ， 有 亚 胺 只 （ Ｃ— Ｎ） 或烯 胺 （ Ｃ— Ｃ Ｎ） — 才会 发 生亲 核取 代 。 烷 胺脱 氢 形 成 亚 胺 ， Ｈ 与 Ｓ发 生 加 成 反 应 后 脱 氨， 加氢 生成 烷基硫 醇 ， 通过 消除 反应或 氢解快 速 脱硫 生成 烯烃 或烷 烃 ｌ 。 ３ ］
２ 加 氢 脱 氨 反 应
油 品 中有 机氮 化 物 大 体 上可 分 为 两 类 ： 类 一
１ 加 氢 脱 氮 机 理
般芳 香 氮杂 环化合 物 的 ＨＤＮ过 程 主要 包 括加 氢和 Ｃ Ｎ键 氢 解 反 应 ， 氢 反应 又包 括 氮 — 加
一
杂环 加氢 和芳环 加 氢两类 。由于氮 杂环 的芳 香性 比芳 环弱 ， 般 含 氮 杂 环 组 分 的 ＨＤＮ 必 须 先 使 一 含氮环 完 全加氢 ， 后才 能 脱 除 Ｎ 原子 。而 苯胺 然 类含氮 化合 物在 Ｃ Ｎ键 断裂 之前 也需 要 先进 行
（． １辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院 ， 辽宁 抚顺 １ ３ ０ ；． １ ０ １ ２ 辽宁石油化工 大学 石油化工学 院， 辽宁 抚顺
１３ ０ ；． １０ １ ３ 抚顺 职业 技 术学 院 ， 宁 抚 顺 １ ３０ ） 辽 １ ０ １
摘
要 ： 绍 了油 品 加 氢脱 氮反 应 机 理 ； 细 综 述 了非 杂 环 类 化 合 物 、 性 杂环 化 合 物 、 介 详 碱 非碱 性 杂 环
直接影 响 油 品的质量 。 ２源自文库１ 非 杂环 类化合 物 ．
２ １ 脂 肪 胺 １
芳 环加 氢饱 和 。Ｃ Ｎ 键 的断裂 则多 以 Ｈｏｍａ ｎ Ｉ ｎ 消除 和 ＨＳ 的 亲 核 取 代 机 理 为 主Ｅ 。在 Ｈｏ － ｆ ｍａ ｎ 肖 ｎ ｝ 除反 应 中 ， 氢 饱 和 的含 氮 杂 环 中 间 体 加
随着环 保要 求 的 日益严 格 ， 燃 油产 品 的质 对 量 要 求 越 来 越 高 ， 许 油 品 的 ｓ Ｎ 含 量 越 来 越 允 、 低 。尽 管 在石 油 馏 分 中 Ｎ 的 含 量 远小 于 Ｓ的 含 量， 但含 氮化 合物 （ 尤其 是 碱 性 含 氮 化合 物 ） 油 与 品 中其 它非烃 类 化 合 物共 存 时 ， 油 品 的安 定 性 使 变 差 ； 化物 能优 先 吸附在催 化剂 酸 陛中心 上 ， 氮 使 酸 性催 化剂 活性 中心减 少 ， 造成催 化 剂 中毒失 活 ； 微 量氮化 合物 的存 在会 抑制 油 品的深 度加 氢脱 硫
断裂 。烷基 胺在 Ｊ位碳原 子无 氢原 子 的情 况 下仍 ３
能 脱氮 ， 明消 除反应 不是 唯一 的脱氮 途径 。 说
近年来 ， 多研 究 者 在 Ｃ Ｎ 键 断 裂 机理 方 许
化 合 物 等 含 氮化 合 物 的加 氢 脱 氮反 应 网络 ； 从 活性 组 分 、 体 的 改 性 、 剂 的 选 择 等 加 氢 脱 氮催 化 剂 还 载 助
改 性 途 径 方 面作 了论 述 。
关 键 词 ： 氢 脱 氯 ； 理 ； 化 剂 ； 应 网络 加 机 催 反 中图 分 类 号 ： Ｅ６ ４ ９ Ｔ ２ ． ３ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ １０ ０ ５０ １ ０ ５ １ ２ １ ） １０ ６ —７
为非 杂环类 化 合物 （ 包括脂 肪胺 、 苯胺 及腈 类化 合 物 ） 另一 类 为 杂 环 类 化合 物 ， 可 分 为 碱 性 （ ； 又 吡 啶 、 啉 、 喹啉 、 喹 异 吖啶 、 苯并 喹啉 等 ） 非碱 性 杂 和 环化 合物 （ 咯 、 哚 和 咔唑 等 ） 类 。油 品 中非 吡 吲 两 杂环 含氮 化合物 含量 比较低 ， 同时也 较容 易脱 除 ， 而较 难脱 除 的杂 环类 含 氮 化 合 物 的含 量 比较 大 ，
脂 肪胺 反应 活 性 较 高 ， 易 达到 完 全 脱 除 的 容 要求 ， 一般 作为 氮杂 环 化 合 物 的脱 氮反 应 的 中 间 体 ， Ｃ Ｎ键 断裂 机 理 可 作 为 复 杂 含 氮化 合 物 其 — 脱 氮机 理 的 基 础 。常 用 的脂 肪 胺 有 ： 胺｝ 、 丁 ｌ 戊 ６ ］ 胺［ 、 ］ 己胺 ［ 、 刚 烷 胺 ｌ 。 其 相 应 的 取 代 基 ９ 金 ］ １及 。 胺 Ｅ］异 构胺 ｌ “、 １ 。在 ＨＤ 反 应 条 件 下 ， 基 胺 Ｎ 烷 通 过消 除 脱 氨 太 困难 ＿ ， ｋ ｌ ９ Ｋｕ ｕａ等ｌ 在 ３ ０℃ 、 ４ ０ ］ ３ ａ 硫 化 Ｎｉ ／ Ａ１ 催 化 剂 上 考 察 了 ２ ＭＰ ， Ｍｏ ｙ— Ｏ。
或烷 基胺 Ｊ碳上 的氢 转移 到 氮 上 ， 除 氨形 成 不 ３ 脱 饱 和烃 中 间体 ， 续 加 氢 。含 氮 杂 环 中 间体 最 初 继 生 成烷 基胺 ， 彻底 脱 氮 需 进 行第 二 次 Ｃ Ｎ 键 的
收 稿 日期 ：０ ００—５ ２ １—９２ 作 者 简 介 ： 蒙蒙 （９４ ）女 ， 路 １８ 一 ， 山东 肥城 人 ， 宁 石 油 化 工 辽 大 学 在读 硕 士 研 究 生 ， 研究 方 向 为加 氢 催化 剂 的研 究 。 ＊ ＊通 讯 联 系 人 。 ＊中 国石 油 天 然 气 股 份 有 限公 司项 目（－２０ ７ 。 ７０—５０ ）
综 述 专 论
ＳＥ Ｅ Ｔ Ｈ０ ＧＩ Ｈ２ｌＩＵ Ｒ ＣＮ ＆Ｅ ＮＬ Ｙ工 技 Ｏ，１Ｓ７ ＩＣ Ｃ ０ 化 ＥＩＬ Ｄ５Ｙ Ｃ ，Ａ （： １ Ｎ Ｍ １ ）Ｔ 科 Ｃ ６ ｌ９ ￣ Ｎ
加 氢 脱 氮 反应 研 究进 展 ＊
路 蒙 蒙 孙 守华 丁保 宏。 杨欣 佳 臧树 良¨ ， ， ， ，
面也提 出了一 些新 观点 ， 然 Ｃ Ｎ 键 是通 过 亲 虽 —
核 取 代 断 裂 的 ， 是 在 Ｈｚ 但 ｓ存 在 下 ， 有 亚 胺 只 （ Ｃ— Ｎ） 或烯 胺 （ Ｃ— Ｃ Ｎ） — 才会 发 生亲 核取 代 。 烷 胺脱 氢 形 成 亚 胺 ， Ｈ 与 Ｓ发 生 加 成 反 应 后 脱 氨， 加氢 生成 烷基硫 醇 ， 通过 消除 反应或 氢解快 速 脱硫 生成 烯烃 或烷 烃 ｌ 。 ３ ］
２ 加 氢 脱 氨 反 应
油 品 中有 机氮 化 物 大 体 上可 分 为 两 类 ： 类 一
１ 加 氢 脱 氮 机 理
般芳 香 氮杂 环化合 物 的 ＨＤＮ过 程 主要 包 括加 氢和 Ｃ Ｎ键 氢 解 反 应 ， 氢 反应 又包 括 氮 — 加
一
杂环 加氢 和芳环 加 氢两类 。由于氮 杂环 的芳 香性 比芳 环弱 ， 般 含 氮 杂 环 组 分 的 ＨＤＮ 必 须 先 使 一 含氮环 完 全加氢 ， 后才 能 脱 除 Ｎ 原子 。而 苯胺 然 类含氮 化合 物在 Ｃ Ｎ键 断裂 之前 也需 要 先进 行
（． １辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院 ， 辽宁 抚顺 １ ３ ０ ；． １ ０ １ ２ 辽宁石油化工 大学 石油化工学 院， 辽宁 抚顺
１３ ０ ；． １０ １ ３ 抚顺 职业 技 术学 院 ， 宁 抚 顺 １ ３０ ） 辽 １ ０ １
摘
要 ： 绍 了油 品 加 氢脱 氮反 应 机 理 ； 细 综 述 了非 杂 环 类 化 合 物 、 性 杂环 化 合 物 、 介 详 碱 非碱 性 杂 环
直接影 响 油 品的质量 。 ２源自文库１ 非 杂环 类化合 物 ．
２ １ 脂 肪 胺 １
芳 环加 氢饱 和 。Ｃ Ｎ 键 的断裂 则多 以 Ｈｏｍａ ｎ Ｉ ｎ 消除 和 ＨＳ 的 亲 核 取 代 机 理 为 主Ｅ 。在 Ｈｏ － ｆ ｍａ ｎ 肖 ｎ ｝ 除反 应 中 ， 氢 饱 和 的含 氮 杂 环 中 间 体 加
随着环 保要 求 的 日益严 格 ， 燃 油产 品 的质 对 量 要 求 越 来 越 高 ， 许 油 品 的 ｓ Ｎ 含 量 越 来 越 允 、 低 。尽 管 在石 油 馏 分 中 Ｎ 的 含 量 远小 于 Ｓ的 含 量， 但含 氮化 合物 （ 尤其 是 碱 性 含 氮 化合 物 ） 油 与 品 中其 它非烃 类 化 合 物共 存 时 ， 油 品 的安 定 性 使 变 差 ； 化物 能优 先 吸附在催 化剂 酸 陛中心 上 ， 氮 使 酸 性催 化剂 活性 中心减 少 ， 造成催 化 剂 中毒失 活 ； 微 量氮化 合物 的存 在会 抑制 油 品的深 度加 氢脱 硫