丙烷催化脱氢制丙烯催化剂专利技术综述_孙迪波

15工业技术

0　引言

丙烯作为现代工业重要的化工原料，广泛被用于生产聚丙烯、丙烯腈等化工产品。现今供应的丙烯主要来源于蒸汽裂解装置和炼厂催化裂化装置的副产或联产。随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，丙烯需求量迅速增加，导致丙烯资源供应日渐紧张。因此开发多元化丙烯增产新技术成为热点，其中以丙烷脱氢制丙烯工艺技术最受关注。1 丙烷催化脱氢制丙烯技术概况

丙烷催化脱氢(PDH)是将丙烷转化为丙烯的催化吸热反应，其热力学反应方程式为：C3H8==C3H6＋H2 ΔH r,298K=129.4KJ/mol

该反应为强吸热性、可逆反应，受热力学平衡限制，其技术难度大，制约因素多。因此采用高性能催化剂，使热力学上处于不利地位的脱氢反应能在动力学上占绝对优势，成为丙烷脱氢制丙烯技术的关键。 目前丙烷脱氢制丙烯实现工业化的主要生产工艺是美国环球油品公司的Olefl ex工艺和美国ABB鲁玛斯公司的Catofi n工艺。此外还有德国伍德公司的STAR工艺、以及Snamprogetti公司的FBD工艺、Linde-巴斯夫公司的PDH工艺等。

2　丙烷催化脱氢制丙烯催化剂专利申请及研究进展

丙烷催化脱氢制丙烯工艺已实现工业化，工艺已比较成熟。但脱氢催化剂失活较快，需频繁连续再生，因而研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂是丙烷催化脱氢制丙烯技术的关键。目前铂系、铬系催化剂是在工业化丙烷脱氢装置中主要应用的两大类催化剂。目前工业化的Olefl ex工艺采用的催化剂即铂系催化剂。但其稳定性和选择性还不是很理想，因此针对如何改进铂系催化剂的选择性和稳定性，成为当前该领域专利研究的热点和难点。

2.1 添加金属助剂的影响

通过加入其它金属氧化物作为助剂对Pt基催化剂进行修饰，以提高Pt基催化剂对低碳烷烃的脱氢选择性和稳定性，是目前常用的改性方法之一。

中石化（公开号CN1088482A）采用共浸的方式将铂、锡、钠组分浸渍到载体γ-Al2O3上，可有效地抑制积碳。环球油品（公开号US4595673A）在铂锡组分的基础上添加二元碱金属组分（K和Li），得到改进的烃类脱氢催化剂。南开大学（公开号CN101411978A）公开一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，其以γ-Al2O3为载体，以铂、锡金属为主催化剂，以锌和稀土元素为助剂，其中稀土元素优选La、Ce、Pr、Eu，采用连续等体积浸渍法制备，具有较高的催化活性。德国BASF公司（公开号DE19937106A1）公开用于C2-C16烃脱氢的多组分催化剂，其包括负载于氧化锆载体上的a)铂和锡，b)镓、铟、钴和/或锗，c)根据需要，还含钪、钇和或镧，和d)根据需要，还含碱金属和/或碱土金属。此外埃尼里瑟奇公司（公开号CN1031946A）以多孔固体颗粒为载体，沉积铂、锡、铊以及一种碱金属，用于使直链烷烃脱氢转化成直链烯烃。

2.2 载体的影响

不同的载体也会对铂系催化剂的反应性能产生重要的影响。目前铂系催化剂主要以γ-Al2O3为载体。随着催化技术的不断发展，新型载体材料不断出现，并被研究用于铂系催化剂。

中科院大连化学物理研究所（公开号CN1239679A）公开一种饱和烃脱氢用催化剂，其以具有双孔分布大孔径，低堆比重、镁尖晶石结构的氧化铝为载体，具有较好的活性、选择性以及较高的稳定性。东南大学（公开号CN101513613A）公开一种以杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，该杂原子分子筛作为骨架同时含有第IVA族元素金属和稀土元素金属的ZSM-5分子筛，使得催化剂具有优异的催化性能。德国伍德公司（公开号WO2010015341A1）公开一种适用于烷烃脱氢和氧化烷烃脱氢中作为催化剂载体的材料，该材料被加工成氧化的或非氧化的陶瓷泡沫，并且其能够含有氧化铝、氧化钙、氧化锡等多种物质，通过该材料浸渍活性组分制备得到的催化剂，其流体阻力明显减小，热稳定性和机械强度得到明显提高。清华大学（公开号CN101623633A）公开一种以硅磷酸铝分子筛为载体的低碳烷烃脱氢制丙烯催化剂，通过硅磷酸铝分子筛SAPO-34小孔择形作用以及适中的酸性、高的水热稳定性，使得催化剂脱氢选择性明显提高。

2.3 制备方法改进的影响

催化剂制备方法对Pt系催化剂的反应性能亦有重要的影响，其原因主要跟Pt、Sn活性组分在催化剂表面的分散状态以及对Sn组分的稳定作用不同有关。目前主要采用浸渍工艺制备。

当采用浸渍法制备Pt-Sn/Al2O3催化剂时，Pt、Sn共同浸渍还是分步浸渍对催化剂的性能会产生较大影响。研究表明，先Sn后Pt的浸渍顺序时，催化剂具有最高的活性。最近德国BASF公司（公开号WO2012101566A1）公开一种通过火焰喷射热法制备的用于自热丙烷脱氢的催化剂，其通过将催化活性组分溶液转化成气溶胶，加到直接或间接加热的热解区进行热解，得到催化剂粒子。该制备方法成本低，并且省时，所得催化剂在活性和选择性方面与现有技术中通过浸渍工艺制备的催化剂相当。

3　丙烷催化脱氢制丙烯催化剂领域的展望

从目前全球丙烯生产技术发展来看，丙烯工业的原料和工艺向多元化、新技术方向发展。而作为该技术的核心关键是高性能的催化剂。铂系、铬系催化剂作为当前在工业化丙烷脱氢装置中主要应用的两大类催化剂，对其机理的深入研究以及对产品的改进成为当前乃至今后很长一段时间的研究重点。对于铂系催化剂，需要深入研究如何降低铂的含量以降低贵金属催化剂成本，同时提高催化剂的稳定性和单程寿命。此外积极开发除铬系和铂系催化剂之外的新型催化材料，并用于丙烷脱氢反应，具有重大的现实意义。

丙烷催化脱氢制丙烯催化剂专利技术综述

孙迪波

（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心,广州 510535）

摘　要：丙烷脱氢制丙烯技术因其具有丙烯高针对性，成为当前丙烯增产新技术的研究热点。本文从丙烷脱氢制丙烯工艺的关键技术催化剂专利出发，简要介绍了当前丙烷催化脱氢制丙烯催化剂的专利申请及研究进展，最后对丙烷催化脱氢制丙烯催化剂的发展前景做了展望。

关键词：丙烷；脱氢；丙烯；催化剂；专利

DOI:10.16640/ki.37-1222/t.2016.13.015