甜菜碱的国内外合成研究及进展

甜菜碱的国内外合成研究及进展
将甜菜碱用作饲料添加剂的始作俑者是芬兰的大型甜菜糖业，他们成功地从甜菜糖蜜废水中提取了天然甜菜碱，并将其推向饲料、养殖行业。

可是，当饲料、养殖行业因使用这种非常安全的饲料添加剂——甜菜碱获得了意想不到的效果的时候，却由于资源有限导致的价格因素而无法在饲料行业大规模使用。

在这样的背景之下，国内外的专家学者开始尝试用化学合成的方法制备甜菜碱。

目前甜菜碱的制备方法主要有两种，一是从甜菜糖蜜中提取；二是由一氯乙酸与三甲胺化学反应而得到。

2.1 从甜菜糖蜜中提取
甜菜碱存在于许多植物的根、茎、叶及种子中，特别是糖用甜菜的根中含量较大，新鲜甜菜根中甜菜碱含量为0.3%～0.7 %。

甜菜碱在制糖工艺过程中逐渐富集，在二次结晶蔗糖后的废糖蜜中含量达3%～8%。

废糖蜜通常用来发酵生产酒精、味精、酵母、柠檬酸等产品，在此过程中甜菜碱不受破坏最终进入废液，这是提取甜菜碱的主要原料。

在甜菜制糖后的母液中，含甜菜碱12%～15%。

所以开发甜菜碱是一个低投入，高产出项目。

据文献记载，国内外基本上都是从废糖蜜中提取甜菜碱及其盐酸盐，其方法很多，归纳起来有化学法、电解法、裂解法、离子交换树脂法（离子交换提取法）、色谱分离法（离子排斥提取法）等等。

甜菜碱最早由芬兰CALTER 公司采用裂解法从废糖蜜中提取得到。

目前甜菜碱的提取工艺主要有离子交换提取法和离子排斥提取法。

2.1.1 化学法
化学法：将300g甜菜制糖后的母液加热到50℃在搅拌下加入80g的CaCI2，
趁热过滤，在滤液中加入盆酸，在20～30℃结晶、分离、干燥，得纯度为98.8%的甜菜碱粗品。

2.1.2 离子交换提取法…
2.1.3 离子排斥提取法…
2.2 化学法合成
2.2.1 甜菜碱的合成
化学合成法生产甜菜碱是用三甲胺与氯乙酸钠进行反应，制成甜菜碱与氯化钠的水溶液，然后用适当的方法将其分离从而得到产品。

目前，国内合成甜菜碱的生产厂家均采用这一工艺路线，该方法虽然只有两步反应，但第二步的合成反应机理较为复杂。

影响因素也较多，不易控制，有必要进一步研究。

工艺流程示意见下图：
图2.1 化学法合成甜菜碱工艺流程示意图
另一化学合成法工艺路线，是用胆碱盐经氧化获得甜菜碱，该方法已有国外公司在中国申请了技术专利。

…
化学法合成甜菜碱的优点是：生产成本低廉，可以大规模生产。

中国农业科学院饲料研究所对生产工艺与流程进行了改进，生产出不吸潮、不结块、流散性好的饲料专用甜菜碱。

2.2.2 甜菜碱的分离…
2.2.3 甜菜碱盐酸盐的制备
将以氯乙酸和三甲胺为原料合成甜菜碱的反应液用等摩尔盐酸酸化，甜菜碱
形成盐酸盐，在一定温度、浓度下析出，经过滤、干燥即得甜菜碱盐酸盐。

无水甜菜碱与副产品的分离、提纯技术含量高，设备昂贵，能耗也高，所以纯品甜菜碱售价远高于甜菜碱盐酸盐，因此在饲料生产中尚未得到广泛应用。

为了降低成本生产了甜菜碱盐酸盐，就是在2式反应完成后，控制摩尔比，pH值等等一系列环节滴加盐酸进去，以共价键的形式与甜菜碱结合，生成甜菜碱盐酸盐，此时分离提纯的过程相对较为简单，成本低，这就是为什么现在甜菜碱盐酸盐广泛应用的原因。

纯品甜菜碱盐酸盐也具有吸潮、流动性较差的缺点，目前市场上98%甜菜碱盐酸盐都具有这样的缺陷，流散性不好，使用起来不方便，添加到饲料中混合均匀度得不到保障。

针对这些问题，潍坊祥维斯化学品有限公司开发生产了赛维碱，甜菜碱盐酸盐含量为95%，具有不吸潮、不结块、流散性好等特点，近几年来已在饲料生产中得到广泛应用。

2.3 生物样品中提取分离甜菜碱…
2.4 甜菜碱生产工艺进展
甜菜碱原先是从甜菜中提取的，随着其市场的不断增大，仅靠提取已远远不能满足需要，目前，市场上的甜菜碱产品多为人工合成品。

人工合成甜菜碱的研究是从20世纪60年代开始的。

从原料上讲，合成甜菜碱可以有两条工艺路线：一条可由氯化胆碱氧化制备，另一条可由氯乙酸与三甲胺合成。

前一条路线是生物内的代谢反应之一；后一条工艺路线文献上有诸多报道，但其实质仍然都是沿用1966年法国专利公开的技术。

所以，目前广泛沿用的工艺为生产甜菜碱的“传统工艺”。

其基本程序为：在碱催化下氯乙酸与三甲胺反应，然后除盐、浓缩、析晶而获得产品。

按照该工艺，在反应混合物中副产物食盐占27.6%，实际中往往要占30%左右，甜菜碱占大约70%。

所以，要获得纯品甜菜碱，就必须将副产物食盐除去。

然而，食盐和甜菜碱盐酸盐在水中溶解度都很大，将二者分离比较困难。

因此，如何将二者分开就成了该工艺的核心问题。

目前广泛沿用的传统工艺用的是离子交换树脂法。

因此，也称传统工艺为“离
子交换法”。

这种方法设备投资大、操作繁琐、后期蒸发浓缩负荷大、能耗高、成本高，而且还产生大量废液、废酸、废碱污染环境，不能适应当前形势发展的要求。

…
2.5 甜菜碱的质量指标
表2.1 甜菜碱的质量指标表
项目指标
甜菜碱含量（以干基计）的质量分数/% ≥96.0
干燥失重的质量分数/% ≤2.0
抗结块剂（硬脂酸钙）的质量分数/% ≤1.5
灼烧残渣的质量分数/% ≤0.5
重金属（以Pb计）的质量分数/% ≤0.002
砷（以As计）的质量分数/% ≤0.0002
氯（以Cl-计）的质量分数/% ≤0.2
内容摘自六鉴网()发布《甜菜碱技术与市场调研报告》。