高分子材料 概论讲义

• 结构式：
CH2 CH2 CN x CH2 CH CH CH2 y CH2 CH z
结构特殊性决定了性能的特殊性 !
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共聚的优势
聚丙烯腈：
高的强度、硬度、耐热性和耐腐蚀性；
聚丁二烯： 高的韧性和抗冲击性能； 聚苯乙烯：
高的电性能、成型加工性能、刚性。
取长补短,
强强联合 !!!
线性脂肪族类：
R
CH CH R' CH CH R'' O O
CH CH O CH R CH
脂环族类：
O
带双键的烯烃 用过乙酸或低温下用过氧化氢环氧化而成
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（1）双酚A型环氧树脂
碱催化，环氧氯丙烷与双酚A反应
第十四章
高分子材料
结构与性能简介
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1
高分子分类
1，按来源分类：
天然高分子
合成高分子
2，性能用途分类：
塑料 纤维 三大合成材料 橡胶 涂料 用途越来越广泛 粘合剂 功能高分子
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3，按功能分类：
通用高分子 工程材料高分子 功能高分子 仿生高分子等
热塑性酚醛树脂 热固性酚醛树脂
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热塑性酚醛树脂
• 反应条件：
酸性介质；
甲醛 : 苯酚 < 1 • 化学反应： 亲电取代反应
OH CH2O CH2OH
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酸性介质 形成碳正离子
OH CH2OH OH
缩合反应：基于芳香亲电取代反应
OH OH CH2OH OH CH2 OH OH OH CH2 OH
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（二）根据塑料制品的用途分
通用塑料： 产量大，价格低，应用范围广的塑料。如：聚 乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树 脂、环氧树脂、聚胺脂等。 ABS塑料
工程塑料： 机械性能好，能用于制造各种机械零件的塑料。 主要有聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、聚砜、聚 酰亚胺、ABS塑料等。 特殊塑料： 具有特殊功能和特殊用途的塑料。主要有氟塑 料、硅塑料等。
因此塑料的性能并不只是树脂的性能
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（一）根据塑料受热特性可分类
热塑性塑料：在加工过程中，一般只发生物理变化，受热变 （线型） 为塑性体，成型后冷却又变硬定型，若再受热 还可改变形状重新成型的塑料。
热固性塑料：在成型过程中发生化学变化，利用塑料在受热 时可流动的特征而成型，并延长时间，使其发 （体型） 生化学反应而成为不熔不溶的网状分子结构， 并固化定型而形成的塑料。
聚集态结构不同性能不同
• 非晶态结构
玻璃化转变温度(Tg)
• 晶态结构 • • • •
结晶熔融温度(Tm) 液晶态结构 取向态结构 混合态结构 织态结构
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除树脂外, 塑料制品还含有其他多种组分
• 稳定剂 • 增塑剂 • 增强剂 • 填料 • 润滑剂 • 阻燃剂 • 抗静电剂 • 固化剂 • 发泡剂
因此，对聚苯乙烯的改性研究也较多： 比如：HIPS、ABS、SBS
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高抗冲聚苯乙烯（HIPS）
• 组成：聚苯乙烯和橡胶 • 制备方法： 机械共混法 接枝聚合法 • 加工性能：易加工
刚 性 与 柔 性 相 结 合
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HIPS的性能
• HIPS 冲击性能优异、尺寸稳定性好、刚性好、
易于加工、制品光泽度高、易着色；但拉伸强度 、光稳定性、氧渗透率较差； • 用途：制造各种电器零件、设备罩壳、仪表零件 、冰箱内衬、容器、食品包装及一次性用具等
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ABS 树脂
• 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物
(Acrylonitrile ＋ Butadiene ＋ Styrene)
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3
高分子材料的常用名称
前期已讲过高分子的一些命名
1，以高分子链的结构特征命名
£ O -C-NH聚酰胺
O -C-O聚酯
O -NH-C-O聚氨酯
-O聚醚
2，商品名（合成纤维最普遍）
我国以“纶”作为合成纤维的后缀
涤纶 丙纶 锦纶
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高分子材料的常用名称
环氧氯丙烷与含有活泼氢原子的化合物
（酚、醇、羧酸、胺）缩聚而成
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环氧树脂的种类
按分子结构分五大类：
缩水甘油醚类：
R OCH2CH CH2 O
缩水甘油酯类：
R
COCH2CH O
CH2
缩水甘油胺类：
R N CH2CH CH2 R' O
甘 油 的 衍 生 物 ！
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涂料
合成橡胶
黏合剂
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§14.1 塑 料
• 是以树脂为主要成分， • 适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑 剂、稳定剂、颜料等）， • 可在一定温度、压力下塑化成型， • 产品最后能在常温下保持形状不变的一类 高分子材料。
在玻璃态下使用的、具有可塑性的高分子材料
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酚醛树脂的固化
热固性树脂的热固化：
性能主要取决于制备树脂时酚与醛的比例和
体系合适的官能度。 固化方式： 加热或加酸 机制 ？
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CH2～
OH
HOCH2 － －CH2－ －CH2－ CH2 OH ～CH2－ －CH2－ －CH2－ OH
CH2O H －CH2－
OH －CH2～ CH2
CH2
(CH2)6N4，结构式：
六亚甲基四胺 (乌洛托品)
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N CH2 N CH2 N
N CH2
CH2
CH2
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可能的固化机制：
1，提供多余甲醛，热固性 2，热塑性酚醛树脂（~~~）+ (CH2)6N4
CH2 N CH2 N CH2
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CH2 N
CH2
CH2
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酚醛树脂的性能
（1）无定形聚合物； （2）强度及弹性模量都比较高，使用温度高，但
抗冲击性能差，需加入填充增强剂；
（3）耐化学药品性能优良，可耐有机溶剂和弱酸
弱碱，但不耐浓硫酸、硝酸、强碱及强氧化剂的
腐蚀；
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（3）电绝缘性能较好，较高的绝缘电阻和介电 强度，是一种优良的工频绝缘材料；
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一、 通用塑料
• 产量最大，约占80% • 分为两类： 通用热塑性塑料： 通用热固性塑料：
后者在加工过程中发生化学变化， 可从线型转变为体型结构。
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几类通用塑料
1 聚乙烯（PE） 2 聚丙烯（PP） 3 聚氯乙烯（PVC） 4 聚苯乙烯类（PS） 5 丙烯酸类树脂 （PMMA） 6 酚醛树脂（PF） 7 环氧树脂（EP） 8 不饱和聚酯（UP）
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CH2
C COOCH3 n
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PMMA的性能
• • • • • 高度透明, 透光率90%~92% 质轻而坚韧, 耐热性不高(80℃) 良好的电绝缘性能; 介电常数大， 耐候性好，长期在户外使用，性能下降很小
为什么不耐热? 介电常数大？
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ABS的性能
• 无定形高分子材料，不透明; • 具有优良的抗冲击性能、尺寸稳定性和耐磨性， 成型性好，不易燃，耐腐蚀性好.
• ABS树脂具有优异的综合性能， 成为“坚韧、质
硬、刚性”的 材料。
（有人把它看作工程塑料！）
• 缺点: 耐热性和耐候性差
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3，树脂 (resin)
是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的 统称。一般是无定型的透明或半透明的固体或半固 体。
树脂按来源分:
天然树脂: 天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等
合成树脂: 由单体合成, 或天然高聚物改性获得
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树脂用途
合成塑料 离子交换树脂
合成纤维
来自百度文库
树脂 用途
（4）蠕变小，尺寸稳定性好，且阻燃性好，发
烟量低
（5）吸水性较大
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酚醛塑料
酚醛塑料：以酚醛树脂为主要成分 并添加大量其他助剂而制得的制品。
PF模塑料制品
PF层压制品
酚醛塑料 PF泡沫塑料制品 PF纤维制品
PF铸造制品
PF封装材料
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酚醛树脂泡沫塑料
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(a) 高密度PE （HDPE） (b) 低密度PE（LDPE） (c) 线性低密度PE分子链 (LLPDE)
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聚乙烯的性能
• 易燃；
• 软而韧，强度比较低；表面硬度不高 • 耐热性不高，耐低温性能好。 • 介电损耗低、介电强度大、电性能优异。 • 日光照射，氧化，变脆，力学性能变差；
ABS的应用
作为“坚韧、质硬且刚性”的材料， 是人类最早认识和使用的“高分子合金” ！
用于轻载齿轮、轴承，电器外壳，汽车部件，各
类容器、管道等。
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5，酚醛树脂及塑料
酚类化合物与醛类化合物在酸性或碱性条件下 ，经缩聚反应制得
其中，以苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最 为常用，简称为PF，是第一个工业化生产的树 脂品种。
热塑性或降解热固性酚醛树脂，加入发泡剂、
固化剂等发泡固化后得到的。
• 优点：质轻、、刚性大、稳定性和耐热性好、
阻燃性好；价低
• 缺点：脆性较大 • 用途：耐热和隔热的建筑材料、救生材料等
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6，环氧树脂
• 环氧树脂(EP)是指分子中含有两个或两个 以上环氧基团的线性有机高分子化合物。
OH OH CH2 OH
CH2OH
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缩聚反应： 基于亲电取代反应
OH CH2 OH CH2 n
聚合度 n 与苯酚用量有关，一般 4 ~ 12 ；
OH
热塑性树脂：羟甲基侧基的含量极少，只能 熔融而不会自行交联
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热固性酚醛树脂 反应条件：碱性介质， 甲醛 : 苯酚 > 1
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PVC的性能
• 制品的软硬程度可调 • 较高的硬度和力学性能， • 热稳定性差，在140℃开始分解 • 介电常数较大
为什么易分解?
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4，聚苯乙烯
CH2 CH
n
可通过自由基聚合或者离子聚合而成
具有高度透明、电绝缘性好、导热率低、刚性 好等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现 应力开裂、耐热性差等明显的缺点。 Tg: 100 ℃
OH
OH
OH －CH2－ OH
－CH2－
OH
－CH2OH
CH2
CH2
OH HOCH2 － －CH2－ OH CH2～ －CH2－
CH2 OH
－CH2－ OH CH2O H －CH2－
－ OHCH2～
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热塑性酚醛树脂的固化
• 需要加入聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂才 能使树脂固化 • 六次甲基四胺是常用的固化剂
化学反应：
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OH CH2OH OH CH2O OH CH2O CH2OH CH2O HOH2C
OH CH2OH CH2O CH2OH
OH
CH2OH HOH2C
OH CH2OH
甲醛用量大 “量变到质变”
CH2OH
为什么反应在邻对位 ！
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1，聚乙烯塑料
CH2
CH2
n
乙烯单体自由基聚合而成的聚合物 依据生产方法的不同，其产物结构不同 高压法合成的聚乙烯:
密度为0.91～0.93，分子质量为2～5万， 熔融温度低(比如:115℃).(低密度聚乙烯)
低压法合成的聚乙烯:
密度为0.93～0.97，熔融温度高(如: 130℃), 可得到高分子量,甚至超高分子量(106) (高密度聚乙烯)
3，聚氯乙烯
（简称：PVC）
CH2
CH Cl
n
可由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物 PVC在化学建材等应用领域中的用量很大
按分子量的大小，可分为： 通用型 （聚合度500~1500） 高聚合度型（平均聚合度大于1700以上） 按树脂结构不同可以分为： 紧密型（用于硬制品的生产） 疏松型（常用于软制品的生产）
为什么软? 强度低 ? 耐热性不高 ？ 从结构上解释
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2，聚甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合而成
俗称“有机玻璃”，简称PMMA。 具有较高软化点，较好冲击强度和耐气候性的 ，清澈、无色透明的热塑性塑料。
CH3
CH2＝C－COOCH3 CH3