工业催化大作业——硫酸生产

硫酸的生产工艺与钒催化剂的概述
硫酸，分子式为H2SO4。

是一种无色无味油状液体，是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。

硫酸是基本化学工业中重要产品之一。

它不仅作为许多化工产品的原料，而且还广泛地应用于其他的国民经济部门。

曾有人这样评价硫酸的重要性——“硫酸的消费量可以衡量一个国家的工业发达水平。

”可见，硫酸在工业生产当中占有举足轻重的地位，相应的，硫酸的制备工艺也随之变得至关重要。

硫酸的工业生产方法主要有两种方法，即亚硝基法和接触法。

亚硝基法又分为铅室法和塔式法。

铅室法始于18世纪，因设备庞大，生产强度低而被淘汰；塔式法是在铅室法的基础上发展起来的，也因与铅室法一样，制备的硫酸浓度低，杂质含量高的原因被接触法取代。

接触法主要是以硫铁矿为原料制备硫酸的，它的反应基本分为三个步骤：
1.制取二氧化硫（上图左侧，沸腾焙烧炉，简称沸腾炉）
燃烧硫或高温处理黄铁矿，制取二氧化硫
S+O2=点燃=SO2 4FeS2+11O2=高温=8SO2+2Fe2O3
2.接触氧化为三氧化硫（接触室，又叫转化器，钢制的大圆筒，里面分装几层钒触媒）
2SO2+O2=2SO3（用五氧化二钒做催化剂）
3.吸收（填料式吸收塔）
SO3+H2SO4=H2S2O7（焦硫酸）——用98.3%硫酸吸收H2S2O7+H2O=2H2SO4 ——加水（吸收它）
其具体的制备流程如上图所示，精选硫铁矿加入沸腾焙烧炉，炉
底用鼓风机送入空气。

硫铁矿在炉内于800～1000℃的温度下燃烧，产生二氧化硫和氧化铁。

二氧化硫含量10%～14%的气体从炉顶排出后，经废热锅炉冷却后，经除尘器、洗涤器和电除雾净化和冷却。

净化的炉气经干燥后送至转化器，焙烧制得的SO2与固体催化剂(开始是铂,后改用 V2O5,现为含铯钒催化剂)接触,在焙烧炉气中剩余氧的
参与下(通常还需配入适当空气或富氧以控制 O2/SO2(恒定),SO2 被氧化成 SO3，然后在吸收塔中被硫酸吸收，尾气由吸收塔顶排入大气。

生产过程主要有四个阶段：
A、焙烧阶段
硫铁矿分普通硫铁矿(其中
大部分为黄铁矿,亦含有白铁
矿、磁铁矿,含硫量在25%～53%
之间，浮选硫铁矿(与有色金属
伴生,含硫量 32%～40%)和含煤
硫铁矿(煤矿的杂质, 含量达
40%)三种，主要成分有
FeS,FeS2,Fe2O3,Fe3O4 和 FeO
等,矿物中还含有铅、镁、钙、
钡的碳酸盐,砷、硒、铜、银、金等化合物。

在氧量过剩的情况下,
为使矿物中的硫全部转化成 SO2,焙烧温度在800～1000℃之间,此时烧渣中,铁主要以Fe2O3 存在(尚有少量 Fe3O4)。

上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中 SO3 反应生成硫酸盐，砷和硒化合物转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。

B、炉气精制阶段
此阶段目的是除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、水蒸气和酸雾等。

其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢(SiF4水解产生)
则会腐蚀设备，它们在低温下(30～60℃)很容易用水或酸洗涤炉气而除去。

C、转化阶段
精制后的炉气,借助钒催化剂,利用炉气中剩余的氧气(或补充少许空气)将二氧化硫
氧化为三氧化硫，通
常SO2的转化率可达
99%以上。

D、吸收阶段
用硫酸(98.3%)
吸收三氧化硫制得商
品级浓硫酸或发烟硫
酸。

（右图为吸收塔）
上述四个阶段中,
二氧化硫转化为三氧化硫最为关键,这是因为SO2不能自动被氧化为SO3,必须使用催化剂,而催化剂的性能及消耗又直接影响到SO2的利用率和生产成本。

因此催化剂的选择和使用对产品的质量有着决定性的作用，接下来我将对硫酸生产过程中用到的催化剂的制备和使用做详细的介绍，并对其改进和发展简单的谈一下自己的意见和看法。

金属铂和一些金属氧化物均能用作SO2氧化催化剂，其中，以铂催化剂的活性最好，在低温区使用时更为明显，所以在接触法硫酸生产的最初年代曾经使用这种催化剂。

但由于它价格昂贵，对毒物很敏
感，原料气体的净化费用很高，故未能在工业上广泛应用。

20世纪初，发现了钒催化剂，世界出发硫酸生产得以迅速发展。

钒催化剂的价格远较铂催化剂低,耐砷、氟等毒物的能力比铂催化剂强,使用寿命长。

60 年代后,随着对低温型催化剂的制备方法的掌握和完善,钒催化剂完全占据了硫酸工业的催化剂领地，目前全世界硫酸生产都使用钒催化剂。

钒催化剂是以五氧化二钒作为主要活性成分，以碱金属（主要是钾）的硫酸盐类作为助催化剂，以硅胶、硅藻土、硅酸铝等作为载体的多组分催化剂。

钒催化剂催化氧化机理为：
第一步反应: SO2 + 2V5+ + O2- → SO3 + 2V4+
第二步反应: O2 + 4V4+ → 2O2- + 4V5+
示意图如下：
（图一中，右上角二氧化硫分子模型靠近两个钒离子和一个氧负离子模型；图二
中氧负离子结合到二氧化硫分子上去,生成三氧化硫分子,然后移动离开。

一个氧气分子模型,靠近刚生成的钒正离子，氧分子分离成为两个氧负离子,并移动离开）
我国钒催化剂的生产始于20 世纪50 年代,随着钒催化剂的不
断发展,生产品种有S101等近十个型号的系列产品。

使用温度分中温型( S101、S101Q、S101-2H) 和低温型(S107、S108 、S107Q),S109-1、S109-2型则兼具中、低温双重特性,S106为耐砷型催化剂；外形有条形、球形、环形和雏菊形。

钒催化剂的制备方法分为混碾法和浸渍法两种,国内通常采用混碾法。

目前的钒催化剂基本上都是使用硅藻土作载体，V2O5作活性组分，钾盐作助催化剂。

所以工艺的选择必须使之有利于V2O5和钾盐在载体上的均匀分配；同时考虑到浸渍法工艺过程复杂，已成型的硅藻士在浸溃过程中易变软而失去强度。

因此，我们选择混碾法制备钒催化剂，以利于今后的工业化生产。

混碾法制备钒催化剂的工艺流程见下图：
硫酸生产中所用催化剂是以钒氧化物为主催化剂、碱金属氧化物为助催化剂、硅藻土为载体的催化剂。

在二氧化硫氧化的工业条件下，该催化剂的活性组分呈液相状态，是一种典型的液相负载型催化剂，因此必须选用优质的精制硅藻土作载体。

硅藻土的主要成分是非晶质
二氧化硅。

由于地质年代的不同、气候和环境条件的差异，硅藻土的化学性质和物理结构有较大的差别，尤其是物理结构。

它不仅影响到钒催化剂的机械强度，还直接影响反应物质的传质过程。

因此，硅藻土的质量直接影响到钒催化剂的性能。

我国硅藻土矿藏很丰富，但优质的不多。

据详细的勘探资料，目前可用作钒催化剂载体的主要有四大硅藻土矿:山东临朐硅藻土矿、吉林长白硅藻土矿、浙江嵊县硅藻土矿、云南寻甸先锋硅藻土矿。

这四大硅藻土矿在各自特定的自然条件下形成，因此其硅藻属种、物化性能等互有差异。

据研究，山东土只要改变目前矿区的精选工艺，采取适当措施，完全有可能达到历史上最好的一级土的水平，作为钒催化剂载体最具有优越性；浙江土采用合适的工艺进行精制，质量将会大大提高，作为钒催化剂载体具有很好的前景；东北土作为钒催化剂载体，必须在原土质量、精制处理上严格把关；云南硅藻土作为钒催化剂载体最具发展前途。

下面以云南硅藻土做载体为例，介绍钒催化剂的制备：一、精土制备
1-1原矿土的水选处理
水选处理是通过物理的方法除去矿士中的粘土、石英砂和漂浮物等杂质，以提高硅藻土的含量。

因此，先锋原矿土经破碎、磨细、浸泡、水洗、过滤、干燥后，所得的水选士中SiO2含量比原矿有所提高，Al2O3和 Fe2O3 的含量有所降低，其它杂质也下降，烧失量也有所增加，但在水选士中仍混有相当数量的粘士矿物及有机质须进
一步加以去除。

1-2水选土的酸处理
将水选士进行酸处理，目的是除去矿土中部分 Fe2O3。

和Al2O3。

过程如下：称取200g水选土于2升的烧杯中，加入一定量的硫酸，补充适量的水，分别在2O%、25%、3O%、35%的酸浓度下酸煮。

选择酸煮温度105℃左右，在不断搅拌情况下适时补充永，以保证酸煮过程相对的酸浓度。

酸煮一定时间后，抽滤，滤饼用热水洗至无硫酸根离子(用 BaCl2检验)。

1-3酸处理土的煅烧和粉碎
将酸处理土放人干燥箱中干燥后，再放入马弗炉内，在900℃温度下煅烧1.5h后，自然冷却，取出试样，该士外观呈浅黄色。

经100目过筛后即可作为催化剂载体使用。

二、钒催化剂的制备
制备钒催化剂的两种配方：
配方一：
原料 NH4VO3 KOH K2SO4 Na2CO3 精土
重量／g 8.76 4.21 ll.21 3.7 51.87
将KOH溶液缓慢加入偏钒酸铵溶液中,不断搅拌(约 5min)，加热煮沸30min，赶尽溶液中的NH3；再加入K2SO4溶液、Na2O3固体，加入蒸馏水至溶液量为56.2ml，PH 约为lO。

取精土51.87g加入溶液,浸泡24h后,取出挤压成条,置于烘箱中于120℃下干燥2h,然后在600℃下焙烧1.5h，制得的条状催化剂，外观呈黄色。

配方二：
原料 NH4VO3 KOH KNO3 H2SO4 精土
重量／g 3.75 2.3 7.4 1.02ml 33．0 将偏钒酸铵、KOH、KNO3溶于水中，加入H2SO4中和，再加入硫磺1.8g 及硅藻土33g，搅拌后在研钵内充分研混40min,取出挤压成条,干燥焙烧,操作条件同配方一,制得条状催化剂,外观呈砖红色。

在制备催化剂的过程中,应特别注意物料的水份、物料的冲料、催化剂的烘干和煅烧等过程，现逐一进行分析。

(1)物料的水份
根据实验,在相同的配方下，挤条时物料的含水量与催化剂的强度之问存在着反比关系。

物料的水份越高，催化剂的强度就越低。

实验结果表明，挤条时物料的水份为35～4O%时，催化剂产品的强度较好；
(2)物料的冲料
冲料过程的目的,一是保证物料中各个组分充分混合均匀,从而保证催化剂的质量，提高催化剂的括性；二是增加催化剂的机械强度,以延长催化剂的使用寿命。

实验结果表明，先锋硅藻士配制钒催化剂的物料至少应40min的冲料时间；
(3)烘干过程
烘干过程涉及温度和时间，温度越高，烘干时间就越短；但温度过高，将使水份快速蒸发而引起催化剂强度变差。

经过实验，烘干温度应在140℃以下。

烘干时间不够，含较多水份的催化剂半成品会在
下一工序的煅烧过程中因水份大量蒸发而炸裂，也会影响催化剂的强度。

结果表明，催化剂半成品在120℃烘2h较好；
(4)煅烧过程
煅烧的目的有三：一是将催化剂中所有能与氧化合生成气体的物质除去；二是使活性组分、助催化剂及调变剂等在载体上重新分配，以增加硅藻士的内表面利用率，从而增加催化活性；三是使催化剂结构稳定，从而提高机械强度，因为高温能使硅藻士粒子间产生更紧密的结合。

通过实验得到，在600~700℃温度下煅烧2h最合适。

目前我国硫酸工业中,98%的硫酸都是属于硫磺、硫铁矿和有色金属冶炼烟气3种方式制得,在2004年占98.9%；2006年占99%。

硫酸生产过程,关键是SO2经催化氧化成SO3,再用水或稀硫酸吸收而制成硫酸。

SO3吸收工艺已经成熟，但SO2借助催化剂氧化成SO3工艺,虽经多年的努力,仍达不到完全的程度,残余SO2排入大气,造成污染。

1988年前,全世界的硫酸行业几乎都是采用钒触媒作为SO2氧化成SO3的催化剂。

直至当前,全国600多家硫酸厂均使用钒触媒催化剂。

钒触媒催化剂起燃温度偏高,二转二吸流程实际转化约99.5%,尾气SO2 排放浓度远达不到国家规定标准要求,大多硫酸厂都没有安装如氨酸法尾气处理装置。

由于硫酸属低值产品,进行尾气处理会显著增加硫酸成本。

综上看来，寻求一种价格低廉而且清洁无污染的新型二氧化硫氧化催化剂成为了全球硫酸工业领域的新挑战，其中铯钒催化剂首先进
入了人们的视野。

铯钒低温催化剂首先是由丹麦的托普索公司于1988年开发,型号为VK58。

随后美国孟山都环境化学公司开发出Cs- 110、Cs- 120两种类型的含铯低温催化剂。

起燃温度比原有低温催化剂低20~30℃,操作温度为380~ 390℃,可长期稳定运行1992年丹麦托普索公司对VK58 型做了改进,推出VK69 型含铯低温催化剂,其活性是原型号的2倍。

对一转一吸流程,SO2总转化率98%提高到99%,对二转二吸流程,总转化率从99.5%提高到99.9%,尾气中SO2浓度降至(50~100) *10- 6。

由于含铯催化剂低温活性高,可显著提高SO2转化率,迅速地被国外大多数硫酸企业采用。

对我国现有酸厂,增加一段低温含铯触媒层,可使尾气排放的SO2降至286 mg/ m3 ( 220 *10- 6 )，以此，含铯触媒的开发应用,应该是我国触媒生产企业目前科技攻关的重中之重。

相信在不久的将来，我国的硫酸工业会有一个崭新的面貌。

参考文献：
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【2】黄仲涛，彭峰，2009. 工业催化剂设计与开发. 化学工业出版社
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