永磁铁氧体

永磁铁氧体材料
摘要：永磁铁氧体又称为硬磁铁氧体，是一种新型的非金属磁性材料，它只需外部提供一次充磁能量，就能产生稳定的磁场，从而向外部持续提供磁能。

本文综述了永磁材料及永磁铁氧体的特性，简介了永磁铁氧体的发展历程和研究现状，对目前常用的几种制备永磁铁氧体粉料方法进行了简单介绍，并对永磁铁氧体的发展前景进行了展望。

关键词：永磁铁氧体制备方法新技术新工艺
永磁铁氧体是以SrO或BaO及Fe2O3为原料，通过陶瓷工艺（预烧、破碎、制粉、压制成型、烧结和磨加工）制造而成，具有宽磁滞回线、高矫顽力、高剩磁，一经磁化即能保持恒定磁性的功能性材料。

按生产工艺不同，将永磁铁氧体分为烧结和粘结两种，其中烧结又分为干压成型和湿压成型，粘结分为挤出成型、压制成型和注射成型。

由粘结铁氧体料粉与合成橡胶复合而制成的具有柔软性、弹性及可扭曲的磁体又被称做橡胶磁。

根据成型时是否外加磁场则分为各向同性永磁体和各向异性永磁体。

一、永磁铁氧体发展历程
1930年，加藤、武井两二十发现了一种尖晶石(MgA12O4)结构的永磁体。

这是将钻铁氧体和铁铁氧体以3:1的比例，即CoFe2O4:Fe304=75: 25为主组分制成的，们称之为OP磁体。

这种材料由于含有氧离子使磁性离子的浓度变小，且磁性离子磁矩反向排列，因此饱和磁性强度值及剩余磁化强度值均小。

由于这种磁体质脆、工艺复杂、磁性能又不太高，并含钴，在技术厂没有得到广泛应用。

50 年代是铁氧体蓬勃发展的时期，1952年磁铅石结构的永磁铁氧体研制成功，1956年又在此晶系中发展出平面型的超高频铁氧体，同年发现了含稀土族元素的石榴石型铁氧体，从而奠定了尖晶石型、磁铅石型、石榴石型三大类晶系的铁氧体材料三足鼎立的局面。

高电阻的非金属磁性材料——铁氧体的诞生，是磁学与磁性材料发展史上的一个重要里程碑，它意味着磁性材料的应用已经基本上可以不受频率的限制，这给无线电工业、脉冲、微波技术带来了革命性的变化。

进入70年代，在矫顽力、磁能积、方面性能较好的锶铁氧体大量投产，迅速扩大了永磁铁氧体的用途。

尤其在70年代后期，铝镍钴类磁钢的主要原料钴的价格上涨，更加促进了永磁铁氧体的发展。

近年发展起来的稀土钴永磁、钕铁硼永磁材料性能固然好，但从近几年的发展事实看，它们不能取代铁氧体，并且铁氧体的生产量和需求量在逐年扩大。

主要原因是金属永磁材料易氧化，居里温度低，成本高，在一定时期内在很多方面难以与原料来源丰富，成本低廉的铁氧体相比。

现在，铁氧体己经成为产量最高的永磁铁氧体材料。

二、永磁铁氧体研究现状
当前的时代是电子时代，没有永磁铁氧体就没有电子工业，永磁铁氧体作为电子工业的一种基础功能材料，已经渗透到人类生产、生活的各个领域。

在汽车、摩托车、电视机、音响、计算机、通信终端机、医疗仪器等方面获得了广泛的应用，它是能源开发的一个重要方面。

无论从资源的角度，还是从能源和应用的角度来看，永磁铁氧体发展的前景都十分广阔的，其需要量也与日俱增。

我国1995年永磁铁氧体需求量4.5万吨(预烧料5万吨左右)，1997年需求量6-7万吨(预烧料
7-8万吨)，2000年需求量15万吨(预烧料18万吨)“八五”期间，我国永磁铁氧体生产总量己逐渐取代“永磁王国”日本，排位第一位。

目前，我国生产永磁铁氧体预烧料主要采用铁红和铁鳞。

铁红作为生产原料
来说，价格昂贵，而铁鳞作为轧钢厂的副产品，被重新回收利用，而且铁鳞成分复杂不稳定。

因此，为铁氧体的生产寻找廉价替代原料降低铁氧体生产成本，提高市场竞争力，是目前铁氧体生产面临的紧迫问题。

有人采用炼钢烟尘作原料，来制备永磁铁氧体，但这并不能广泛采用。

近几年来，一些专家学者尝试采用天然铁矿制备永磁铁氧体。

他们将天然铁矿经选矿、养化、磁选等过程制成铁精矿粉，然后以铁精矿粉为原料来生产铁氧体。

但由于天然铁矿成分复杂，直接用于生产永磁铁氧体具有相当难度，到目前为止，还没有厂家能够成功地利用天然铁矿，不经任何选矿处理，直接生产出具有实用价值的工业产品。

三、永磁铁氧体粉料的制备方法
目前，永磁铁氧体的制备方法多种多样，但主要有如下几种方法:
（一）化学共沉淀法
化学共沉淀法是利用化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所需的产物，沉淀剂可以是可溶性无机碱，也可以是有机物。

以钡铁氧体为例，其反应如下:
12Fe3++Ba2++380H-→12Fe(OH)3↓+ Ba(OH)2↓→BaFe12O19+19H20 该种方法要求的工艺简单、经济，但易引入杂质，沉淀过程中常出现胶状沉淀，难于过滤和洗涤，不均匀的沉淀过程容易造成粒子间的团聚，使烧结后形成较大的颗粒。

（二）熔盐法
该法是在共沉淀法的基础上，将得到的含有Fe3+、Ba2+的沉淀物与一定量NaCl和KCl的均匀混合，在800～1000℃进行热处理，冷却后用热水洗去NaCl和KCl, 干燥后可获得分散性好、粒径均匀的铁氧体粉料，NaCl和KCl在烧结过程中主要起助熔作用，不参与生成物的化学反应，生成的铁氧体单畴粒子分散在NaCl和KCl的结晶态中，不易聚集成较大的晶粒，因此比较容易得到分散性好的产物。

（三）玻璃化结晶法
该法是利用反应物充分混合，在高温熔剂中进行高温熔融，使之在玻璃化状态下进行充分反应，然后迅速淬火，用溶剂洗去玻璃相以浸取产物。

用这种万法合成的产物粒径小，粒度分布性好，晶形完整。

该种方法不足之处在于：反应温度过高，淬火工艺难以掌握，冷却后洗涤过程麻烦。

（四）水热合成法
水热反应通常指在100℃以上，压力大于一个大气压，以水为介质的异相反应。

水热反应必须在水或矿化剂的参与下进行的。

矿化剂对水热反应来说是很重要的，它起增大反应物的溶解度，参与结构重排，加速化学反应的作用。

矿化剂一般是酸、碱或络合剂。

从某种意义上讲，水热反应实质上是化学传输反应。

以BaFe12O19为例，就是将铁和钡的氧化物或盐类与碱液按一定比例混合，利用水热反应合成超微粉末。

由于反应物在水溶液中与OH-的反应能力不尽相同，水热法要求原料纯度高，所以选择合适的原料配比对水热合成尤为重要。

另外水热温度的高低，水热时间的长短对产物的纯度、颗粒的大小及粉末的磁学性能影响很大。

（五）溶胶——凝胶法
溶胶——凝胶法是近些年发展起来的用于制备纳米材料的一种新工艺，它是将金属有机或无机化合物经溶液制得溶胶，溶胶在一定的条件下脱水时，具有流动性的溶胶逐渐变粘稠，成为略显弹性的固体凝胶；再将凝胶干澡、焙烧得到产
物。

此法的优点是:可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的铁氧体纳米材料。

能够保正严格控制化学计量比，易实现高纯化；工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低:产物粒径小，分布均匀，由于凝胶中含有大量的液相或气孔，在热处理过程中不易使颗粒团聚，得到的产物分散性好。

该法的缺点是成本高，以及凝胶干燥时开裂。

（六）喷雾热解法
该法是将金属盐溶液与可燃性液体燃料混合，在高温时以雾化状态进行喷射燃烧，经瞬间加热分解，得到高纯度的超微粉末。

该法的优点是:(1)干燥所需时间短，整个过程在几秒到几十秒内迅速完成，因此每一颗多组分细微颗粒在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组成均匀的超微粒子；2)由于起始原料是在溶液状态下均匀混合，所以能够精确的控制化合物的最终组成；3)由于方法本身包含有物料的分解，所以材料制备过程中的温度较低，特别适合于晶状复合氧化物超微粉末的制备，与其它方法相比，产物的表现密度小，比表面大，微粉的烧结性好；(4 )操作过程简单，反应一次完成，并且可以连续进行，产物无需水洗；过滤和粉碎研磨，避免了不必要的污染，保证了产品的纯度。

同样，该法也有一定的缺点，高温分解产生的气体往往具有腐蚀性，直接影响设备的使用寿命，且对雾化室要求极高。

（七）有机树脂法
将一定量的硝酸铁溶解到蒸馏水中，加入浓氨水，水洗沉淀物至中性，再溶解于浓缩的柠檬酸溶液，根据化学计量比加入钡或铭的碳酸盐。

柠檬酸具有强络合性，在很短的时间内就形成均匀的溶液，然后再添加一定量的乙醉溶液，加热脱水，直至得到粘性大的剩余物，在200～300℃加热，使之固化，再于450℃灼烧除去有机物，然后经高温处理得到目的产物。

（八）自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法是近几十年来发展起来的制备材料的新方法，属高新技术领域。

其最大的特点是利用反应物内部的化学能来合成材料。

一经点燃，燃烧反应即可自我维持，一般不再需要补充能量。

整个工艺过程极为简单、能耗低、生产率高、产品纯度高。

同时，由于燃烧过程中高的温度剃度及快的冷却速率，易于获得亚稳物相。

但目前还仅限于实验室阶段，没有应用到工业生产中去。

此外，还有低温燃烧合成法、冷冻干燥法、超临界流体干燥法、金属有机物水解法、微乳液法等多种方法，它们都能合成铁氧体粉末，但每种方法都存在着一定的问题，很难在工业化生产中应用。

四、永磁铁氧体的新技术新工艺
提高永磁铁氧体性能的途径：(1)提高取向度。

(2)提高烧结密度。

(3)提高铁氧体M相的Mn Kl。

(4)细化晶粒，提高单畴颗粒的存在率(5)控制铁氧体烧结体品粒大小均匀一。

提高永磁铁氧体性能的具体工艺技术
La-Co，La—Zn添加技术
以TDK公司田口仁及日立公司的绪方安伸等科研人员为代表。

通过用co 或zn离子置换铁氧体中的＆离子。

用．乙鑫离子置换铁氧体中的s『离子，使得永磁铁氧体性能突破其理论值。

近几年永磁铁氧体的专利大多是有关La．co。

La—Zn添加的，FB6系列及以上。

性能的永磁铁氧体都是通过La—Co，La．Zn
添加来实现的。

铁氧体晶粒控制技术
铁氧体磁粉杂质去除技术
为了提高单畴颗粒的存在率，很容易想到在细磨时将铁氧体磁粉磨得尽可能细，实际应用中发现，粒度过细磁性能反而下降，其原因是粒度过细部分铁氧体相分解成Fe30。

及碳酸锶等，另外长时间的研磨会使钢球的Fe进入铁氧体粉料中影响磁性能。

该技术采用将磨细的磁粉在600—900。

E下热处理，经热处理后Fe及Fe2+氧化成Fe”，然后再用磁选设备将无磁的Fe203及碳酸锶除掉；或者利用料浆沉淀分级方法除掉最上层粒度细的非铁氧体相的Fe30。

及碳酸锶。

利用上述方法可有效地控制铁氧体晶粒的分布，提高单畴颗粒的存在率，利用此技术可制造Br>4300Gs，Hcj>41000e的烧结铁氧体。

结晶控制技术
有文献报道选用粒度0．7—0．911m，粒度分布标准偏差6=0．14一0．16的铁红(Fe203)，混料时加入作为结晶粒度控制剂的O，l一0．5％SIO2、0．05一O．2％H3BO3)，在1050。

1250'12的预烧结温度下可以得到结晶粒径0．7—1．2微米，粒径分布标准偏差6=0.14～0.16的预烧结料，利用此预烧结料可以制得Br>4200Gs，Hcj>35000e的烧结永磁铁氧体。

提高取向度技术
提高取向度的方法大概有两点．一个是增大成型时的取向场，另外一个是在料浆中加入分散剂。

高取向场技术
铁氧体晶粒在磁场下所受的力可以表示为：A
H为取向场，A为晶
H
F2
粒的受力面的面积。

有文献报道磁粉粒度0．95pro时取向场6000Oe即可达到取向度饱和．而磁粉粒度0．67pro时需要在115000e的磁场下才可达到取向度饱和。

制造高性能的烧结永磁铁氧体．特别是制造FB6系列性能以上的烧结永磁铁氧体细磨粒度要求在0．7um以下．因此取向场要求10000Oe以上。

以日本TDK为代表的国外永磁铁氧体生产企业在1990前就使用取向场10000Oe以上的压机生产FB6系列永磁铁氧体．我国大约在2001年由四川西部集团研制出水玲强磁场压机，2002年以后逐渐被国内一些永磁铁氧体生产厂家使用，在2003年有个别企业小批量生产出FB6系列永磁铁氧体。

分散剂技术
铁氧体晶粒在料浆中凝聚是影响铁氧体晶粒在磁场中排列的_一个重要原因，减小料浆中铁氧体粉的凝聚力，可以通过降低铁氧潍粉的矫顽力和添加分散剂来宴现。

国外有文献。

“报道利用乙醇、甲苯、乙苯、庚烷等有机溶剂作勾研磨介质，使用羧酸及羧酸类盐如硬脂酸、硬脂酸ca(Ba、Sr、Mg、Al、Zn)、甘油三油酸脂、甘油三油酸脂酸Ca(Ba、Sr、Mg、AI、Zn)等做为分散剂，另外也可以用硫酸脂及其盐类、磷酸脂及其盐类做为分散剂，这些分散剂可以有效地降低磁粉的凝聚力。

利用此技术可以制造Br=4400Gs，Hq=4000—4200Oe的取向度达到98％的高性能烧结永磁铁氧体。

国外还有文献报道利用水做为研磨介质，使用含有多个亲水基的羧基糖类如羧甲基纤维素、葡萄糖酸、葡萄糖酸钙、山梨糖、抗坏血酸等以及聚羧酸和聚羧酸盐等做为分散剂同样可以得到取向度达到98％的烧结永磁铁氧体。

特殊工艺技术
TDK公司生产高性能永磁铁氧体(FB9系列)的工艺不但包含La．Co、La—zn添加技术，分级研磨技术，分散剂技术等最先进技术，而且还采用比较特殊的技术，这里对其生产工艺简单加以介绍。

传统的生产烧结永磁铁氧体的工艺流程为(我国的永磁铁氧体生产单位大多采用此工艺)：
混料一预烧结一粗粉碎一细磨—压型—娆结—磨加工—检验—包装
生产高性能永磁铁氧体(FB9系列)的特殊工艺流程为：
混料一预烧结—粗粉碎一细磨一干燥或脱水一混炼—压型—脱碳—烧结一磨加工—检验—包装
特殊工艺与传统工艺比较多了干燥或脱水、混炼、脱碳三个工序。

为了得到高性能的烧结永磁铁氧体，要将铁氧体预烧料细磨至0．4—O．6pm，在此粒度下的料浆成型困难．为了解决成型问题先要用干燥设备或离心设备将细磨料浆干燥或脱水，然后将干燥粉用捏合机混炼．混炼的目的一个是用捏合机的剪切力将凝聚的铁氧体颗粒分散开以增加取向度，另一个目的是混炼过程中加入水以便于湿压成型，还有一个目的是混炼时加入分散荆使分散剂与磁粉充分接触减小磁粉的凝聚力从而提高取向度。

经混炼并加入水和分散剂的磁粉在磁场下湿压成型后要在100—500。

C下进行脱碳即脱去分散剂处理。

特殊工艺除增加3道工序外，混料所用的原料、粗粉碎、细磨工序与传统工艺也有一些不同。

特殊工艺所用的含铁原料为Si02<O．1％、粒度<lpm。

粒度分布窄的铁红(Fe203)，传统工艺所用的含铁原料有铁鳞、铁红、精矿粉等。

特殊工艺混料时加人La-Co。

传统工艺不加La．Co。

特殊工艺粗粉碎采用振磨粉碎加风选机风选即保证了粗粉的粒度及粒度分布，又能有效地降低粗粉的矫顽力减小缩磨后磁粉的凝聚力从而达到提高取向度的目的，传统工艺对粗粉碎没有特别的控制，甚至没有粗粉碎工序。

特殊工艺细磨采用连续分级研磨工艺，这保证了磁粉有较窄的粒度分布。

五、发展前景
永磁铁氧体是当前产量最大的一种永磁材料。

自从永磁铁氧体材料问世以来，技术性能不断提高，产品品种不断增加，制造工艺不断改进，使用设备不断更新，应用范围不断扩大，所以社会效益和经济效益均不断增长。

在国外由于受原料、劳动力缺乏及环境等方面的限制，己不再进行此类产品原料的生一产，因而都转移到第三世界中来。

当前，在我国一些大中型工厂，利用其资金雄厚及技术优势，从国外购买关键生产设备及国内翻版设备与国产辅助设备自行配套组成先进的生产线。

一些乡镇企业及个体企业利用大中型企业的技术力量和科技人，使用传统的设备和廉价的人力资源以及经营管理的多样化、灵活性等优势，使产量急剧提高，预计今后几年内还将有进一步上升的趋势。

参考文献
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