铁水预处理工艺

高效铁水预处理工艺开发
新日铁公司君津制铁所采用将运送铁水的鱼雷罐车(TPC)作为精炼容器的ORP铁
水预处理工艺，为大量生产高纯净钢奠定了基础。

然而，因从高炉出铁至转炉出钢
的时间长，铁水处理中产生大量泡沫等问题限制了操作。

为此，该所一炼车间于1
999投产了由KR（机械搅拌式脱S设备）和转炉型铁水P处理工艺（LD-ORP）组成的新工艺。

与原TPC型ORP工艺按在高炉出铁场脱Si、排除脱Si渣、喷粉脱P脱S的多段式分开处理不同，新工艺是在高炉出铁后到铁水包里采用KR工艺脱S，再用转炉的LD-O RP工艺脱Si脱P的2段式处理工艺，从而集中了处理场所并改善了炼钢物流。

而且，从热力学的观点重新配置了各种预处理反应，还分别采用了各种专用精炼容器的强
搅拌（机械和全体搅拌）处理从而提高了精炼速度和效率。

整个工艺流程的产能为220t/炉次。

其中，KR的搅拌叶转速为100~120r?p?m（
转/分），处理时间为9~11分钟；LD-ORP的顶吹氧最大为150Nm3;/小时?t，底吹CO
2流量8 Nm3;/小时?t，处理时间8分钟。

较之原工艺，新流程缩短了各精炼工序时间，从而将从出铁~出钢的全程时间
从原300~450分钟减少到240~350分钟，缩短了25%；还大幅度降低了铁水在运送中
的温度，提高了设备周转率，降低了生产费用。

采用转炉渣对铁水脱P
神户制钢?加古川制铁所从1999年开始，在铁水全量脱P处理中大量配用转炉炼
钢熔渣，从而提高了脱P效率，缩短了脱P时间。

该厂的铁水预处理工艺流程为首先在高炉出铁场脱Si并除渣后，将铁水送往预
处理站进行用转炉渣+生石灰（CaO）+铁矿石（FeO）的脱P处理，再用生石灰和碳
化钙（CaC2）脱S。

转炉渣配合率与脱P处理后渣中游离CaO（即freeCaO简称f-CaO）密切相关，既提高转炉渣配合率将大大减少渣中f-CaO，当转炉渣配合率由0%提高到50%时，f-C
aO由25%减少到5%左右。

这样就改善了炉渣的熔融特性，从而可提高脱磷效率，当
转炉渣配合率由0%提高到50%以上时脱磷效率可由0.06～0.07提高到0.13～0.14既
提高一倍。

由于增加了喷吹设备，根据处理前铁水Si、目标P来调整脱磷剂组成，进行二
次搅拌；且将脱磷剂的喷吹速度从原来的500公斤/分提高到800公斤/分。

另外，在
提高转炉渣配合率促进成渣性的基础上，减少了稀渣用氟化钙加入量（将其浓度控
制在3%以下），从而抑制了喷吹过程中渣的喷溅。

在上述一系列改进措施的基础上，铁水脱磷的处理时间从原来的42.3分/炉缩
短到23.5分/炉,大大提高了效率。

(.E021W03011.)
2.2 铁水预处理方案
750m3高炉铁水脱硫、脱磷工艺布置见图1。

图1 750m3高炉铁水预处理工艺布置
莱钢炼钢厂铁水脱硫站有两个扒渣工位、两个喷吹工位，处理能力不能满足4座750m3高炉铁水的全量处理，需在炼钢现脱硫站再增加1个喷吹工位、4个扒渣工位，并对上料系统、喷粉系统、除尘系统、成分分析及传输系统进行适应性改造。

3 主要工艺技术参数选定
3.1 脱硅
3.1.1 脱硅剂的配制与物化指标脱硅剂自行研制，采用除尘灰为主要原料。

除尘灰物化性能：堆比重1.8t/m3，粒度0.05～0.1mm，TFe 含量大于56%，水分小于1%。

脱硅过程中极易产生泡沫渣，因此脱硅剂中要考虑消除气泡从而抑制炉渣的形成，粉剂中可适当配以部分锰矿、铝粉等。

3.1.2 脱硅剂用量与脱硅效率脱硅载气为氮气，不考虑气体脱硅部分，因此，脱硅反应主要为脱硅剂中氧与硅的反应，即：
2/3Fe2O3+[Si]=4/3Fe+SiO2 ΔG1=-187620 （1）
2FeO+[Si]=SiO2+2Fe ΔG2=-138510 （2）
2Fe2O3+[Si]=4FeO+SiO2 ΔG3=-285840 （3）
该反应温度、碱度（0.35）下渣中FeO含量在20%左右。

经计算脱硅剂中的Fe2O380%生成Fe，20%生成FeO时，渣中FeO含量为19.26%。

处理100kg铁水，铁水[Si]由0.45%脱至0.20%，脱硅剂消耗量为1.78kg，生成金属铁0.616kg，终渣碱度0.31。

3.1.3 出粉速度选定按吨铁消耗脱硅剂17.8kg计，每次出铁160～180t，则每次出铁消耗脱硅剂2.848～3.204t，出粉速度为56.96～6
4.08kg/min。

3.1.4 喷粉罐容积选定选择原则为每班加一次脱硅剂，脱硅剂上料时间以电子称显示为准。

喷粉罐两个，容积为5m3。

3.1.5 高位料仓容积选定高位料仓主要作用是粉剂加入喷粉罐前的中间过渡，由电子称显示罐内粉剂重量。

高位料仓的最小容积为运料车料罐的容积，尽量减少装料次数及投资。

容积选定为8m3。

3.1.6 氮气储气罐为稳定氮气压力，设氮气储气罐。

粉气比为20kg/m3，计算气体流量
2.42m3/min，最大工作压力2.0MPa，储气罐容积50m3。

3.2 脱硫、脱磷
3.2.1 脱硫、脱磷剂的选择与物化指标脱硫剂采用钙镁系脱硫剂，考虑到同时脱除部分磷，配加少量CaF2、Na2CO3。

3.2.2 脱硫剂用量脱硫剂脱硫机理为：
MgO（S）+[S]=MgS(S)+[O] ΔG1=-187075-27.76T （1）
CaO(S)+[S]=CaS(S)+[O] ΔG2=-109070-29.27T （2）
CaO(S)+[S]+[C]=CaS(S)+CO(g)ΔG3=-86670-68.36T （3）
处理1000kg铁水，[S]由0.08%脱至0.02%，脱硫剂消耗量～2kg，实际喷吹过程中由于喷吹参数及包内渣的影响，吨铁脱硫剂的消耗为4～6kg。

3.2.3 出粉速度选定每罐铁～60t，每罐铁水消耗脱硫剂量240～360kg，每罐铁水喷吹6～10min，出粉速度为35～45kg/min。

3.2.4 喷粉罐容积选定每班加一次脱硫剂，脱硫剂上料时间以电子称显示为准。

喷粉罐容积为3m3。

3.2.5 气体脱硫系统采用氮气作为载体，氮气压力0.4～0.6MPa。

3.2.6 喷枪结构中心喷吹管为无缝钢管，外部涂敷高寿命耐火材料。

3.3 预处理过程耗时
3.3.1 脱硅过程耗时由于脱硅过程在铁水出铁过程中完成，因此，可以认为预脱硅过程耗时为零。

3.3.2 脱硫站范围内扒渣、脱硫耗时铁水在脱硫站范围内的耗时情况为：铁水罐到位2min；扒渣～4min；喷吹脱硫6～10min；二次扒渣～4min；铁罐运行～5min。

每罐铁水在脱硫站范围内需耗时23min，脱硫站共三个工位，可同时处理三罐铁水，即750m3高炉的一次出铁量。

4座750m3高炉平均27min出一次铁，可与处理站处理时间匹配。

3.4 预处理过程温降
在铁水脱硅过程，虽然是放热反应，但是由于加入了一定量的脱硅粉剂，仍会使铁水处理后温度有所下降；而就脱硫而言，过程降温更是在所难免。

在铁水预处理过程中其温降构成为脱硅过程温降，脱硫、脱磷过程温降，和铁水扒渣过程温降三部分。

根据莱钢生产实际，脱硅过程的铁水温降应为40℃左右。

脱硫、脱磷过程温降主要取决于粉剂加入量和处理时间，过程温降低于40℃。

据经验，扒渣过程平均温降为1.2℃/min。

由此计算，莱钢扒渣环节的温降为10℃左右。

由此可以认为，在莱钢现有条件下，铁水预处理的过程温降约为90℃。

3.5 预处理过程的铁水平衡
预处理过程前后的铁水成分变化见表4。

预处理过程碳的脱除率为2%，锰的损失率为10%。

表4 预处理前后铁水成分的变化%
铁水成分
C
Si
Mn
P
S
预处理前
4.20
0.40
0.250
0.050
0.080
预处理后
4.00
0.20
0.225
0.028
0.020
改变量
-0.20
-0.20
-0.025
-0.022
-0.060
两次扒渣过程铁水损失一般为0.2%，因此每吨铁水损失为2kg。

预处理过程中每吨铁水损失量（包括喷溅造成的铁损）为7.07kg。

一般情况下，处理用脱硅剂量为22.5kg/t，脱硅剂含铁量为59%。

预脱硅剂的带铁量为9.293kg/t。

预处理过程的铁水损失与喷入粉剂的带铁量差值为2.223 kg/t，即预处理过程铁水增加2.223kg/t。

4 效益分析
脱硅过程吨铁增加成本11.64元；脱硫、脱磷系统吨铁成本费用10.36元。

因此铁水预处理过程吨铁增加成本22.02元。

铁水预处理工艺吨铁可增加效益31.38元，年度处理量为20万t，因此，铁水预处理工艺年效益可达600万元以上。

因此，对铁水进行预处理的工艺技术可行，经济效益显著。

同时，铁水预处理可提高高炉产能、缩短转炉冶炼周期，提高生产效率。

此外，三脱粉剂可以利用莱钢烧结、球团等筛下返矿为原料，可最大限度的利用资源，具有显著的社会效益。

国家十一五规划优化发展冶金工业的要求中明确指出：淘汰落后、鼓励企业跨地区集团化重组、建设钢铁基地等。

因此，一些钢铁企业面临重组、改造，沿海地区还有新的大型钢厂要建。

殷瑞钰院士指出：钢厂应该朝着紧凑、连续、高效和可持续发展的方向演进。

铁水预处理工艺对现代钢厂尤为重要，已经从最初为满足冶炼低硫或极低硫钢种的需求，发展成为炼铁－炼钢－凝固过程优化不可分割的重要环节，特别是随着专用转炉脱硅、脱磷工艺技术的开发与进展，正在形成一种全量铁水进行“三脱”预处理的先进工艺。

新一代钢厂应大胆采用全量铁水三脱预处理工艺，以建立起高效低成本的洁净钢生产工艺平台，增强产品竞争力，加快大型转炉节奏，提高生产效率，以实现紧凑、高效、节能的循环型经
济发展模式。

铁水预处理的选择需要考虑效果、成本、效率等因素。

铁水预处理顺序的选择
1 CaO作“三脱”剂
（1）脱硅－脱硫－脱磷顺序
——铁水沟处铁鳞脱硅
铁水脱硅是放热反应，铁水温度越低，脱硅的效果越好。

考虑到铁水的脱硫温降和运输、等待温降，若将脱硅置于脱硫之后，脱硅时的铁水温度将较铁水沟脱硅更低，铁水预脱硅工序应尽量置于脱硫之后，而不是在脱硫之前。

——脱硫
反应平衡时[%S]达10-4数量级，可满足所有钢种的要求；温度的变化对铁水脱硫效果的影响很小，因此脱硫可考虑提至脱硅之前，在确保脱硫效果的同时使脱硅也处于较好的热力学条件下。

——转炉内脱硅、脱磷
有资料表明：铁水中[%Si]大于0.15时为脱硅期，[%Si]小于0.15时脱磷反应才会开始，脱磷反应是放热反应，较低温度的脱磷炉内脱硅的热力学条件应是最佳的。

因此应取消铁水沟处的高温脱硅，将其移至脱硫之后的脱磷转炉内和脱磷一同进行。

（2）脱硫－脱硅、磷顺序
“脱硫—脱硅、脱磷”顺序的情况下，脱硫反应平衡时量[%S]下降了一个数量级。

将脱硅任务放在脱硫之后完成，能明显改善CaO粉剂脱硫的热力学条件。

（3）脱硅、脱磷－脱硫顺序
在“脱硅、脱磷—脱硫”顺序的情况下，脱硫反应平衡时[%S]为10-3数量级，而在“脱硅—脱硫—脱磷”顺序下，[%S]为10-4数量级，在“脱硫—脱硅、脱磷”顺序下，[%S]为10-5数量级。

显然“脱硫—脱硅、脱磷”顺序下CaO粉剂脱硫反应的热力学条件更好。

（4）同时“三脱”
机理研究表明：用氮氧复合气体作载气喷吹CaO粉同时进行铁水预处理“三脱”反应时，脱硅、脱磷主要是在喷枪附近的高氧势区进行的瞬时接触反应；脱硫则是还原性渣和铁水之间的持久接触反应。

对铁水预处理脱硅来说，脱磷转炉顶吹氧加CaO粉剂脱硅的热力学条件是最优的。

CaO的脱磷能力受铁水温度的影响很大，在其它操作条件允许的情况下，应该尽量在低温下脱磷。

“脱硫－脱硅、脱磷”顺序下，专用脱磷转炉脱磷时铁水的温度较同时“三脱”时低。

综合比较认为：CaO作三脱剂时，脱磷应在脱硫之后，并在专用转炉内进行最佳。

喷吹CaO粉剂同时进行铁水“三脱”的脱硫能力相对最弱。

从热力学角度分析原因：同时“三脱”在同一个容器中既要实现氧化脱磷、脱硅，又要完成还原脱硫，两者都要兼顾，在热力学上存在着矛盾，工艺上也不好实现。

而将脱硅、脱磷和脱硫分阶段处理，分别创造氧化和还原的气氛，显然比同时“三脱”的热力学条件更优化。

由以上计算与分析可知，CaO作三脱剂时的最佳预处理顺序为：脱硫－脱硅、脱磷。

2 镁粉作脱硫剂，CaO作脱硅、脱磷剂
从热力学角度看，理论上“脱硅、脱磷－脱硫”顺序下镁粉能将铁水中的[%S]降至10-6～10-7数量级，而“脱硫－脱硅、脱磷”顺序下镁粉只能将铁水中的[%S]降至10-5～10-6数量级。

但由图1可知，温度对脱硫的影响较小，但对硅磷却有着很大的影响，高温不利于脱硅磷，1500℃时，硅、磷含量在0.01%以上，不能满足要求，此时硫含量为20ppm，满足要求，因此综合考虑，镁粉作脱硫剂，CaO作脱硅、脱磷剂最佳顺序为：脱硫－脱硅、脱磷。

图1 镁粉为脱硫剂时温度对“三脱”效果的影响
3 CaC2作脱硫剂，CaO作脱硅、磷剂
CaC2脱硫的反应式为：CaC2+[S]＝CaS(S)+ 2[C]，计算结果见表1、2。

表1 脱硫－脱硅、磷顺序反应平衡时[%S]
T
1723K
1673K
1623K
[%S]
2.18×10-6
1.02×10-6
4.57×10-7
表2 脱硅、磷－脱硫顺序反应平衡时[%S]
T
1673K
1623K
1573K
[%S]
1.29×10-6
5.89×10-7
2.53×10-7
表3 专用转炉脱硅脱磷平衡时[%P]
T
1673K
1623K
1573K
[%P]
1.35×10-4
4.33×10-4
6.16×10-5
比较表1、2可以看出，CaC2作脱硫剂时，不同预处理顺序对脱硫效果影响不大，但由表13知，低温利于脱硅、磷，因此“脱硫－脱硅、脱磷”顺序能改善脱硅、脱磷反应的热力学条件。

4 苏打灰作脱硫剂，CaO作脱硅、磷剂
苏打灰的主要成分为Na2CO3，用苏打灰脱硫，工艺和设备简单，主要缺点是：铁水中加入苏打时产生大量的氧化钠挥发物，操作环境恶劣。

此外，渣中氧化钠侵蚀铁水包衬，并且因渣的流动性过好，造成机械扒渣困难。

Na2CO3与铁水中[S]的作用，一般认为按下式进行：Na2CO3(l)+[S]+2[C]＝Na2S(l)+3CO(g)。

经过热力学计算，不同预处理顺序下的结果如表4、5所示。

表4 脱硫－脱硅脱磷顺序反应平衡时[%S]
T
1773K
1723K
1673K
1623 K
[%S]
4.89×10-4
1.07×10-3
2.40×10-3
5.7×10-3
表5 脱硅、脱磷－脱硫顺序反应平衡时[%S]
T
1673K
1623K
1573K
[%S]
3.08×10-3
7.90×10-3
1.86×10-2
比较表4、5可知，“脱硫－脱硅、脱磷”顺序更具优势，分析其的有利条件包括：1)在相对较高的温度下脱硫，Na2CO3脱硫反应是吸热反应，高温更有利于Na2CO3脱硫反应的热力学要求；2)脱硫时铁水中含有较高的[Si]、[C]、[P]，这三种溶质提高了铁水中硫的活度系数，从而提高铁水中硫的活度，促进了Na2CO3脱硫反应的进行。

因此，使用Na2CO3做脱硫剂时，“脱硫－脱硅、脱磷”顺序下Na2CO3脱硫反应的热力学条件更好，能明显改善脱硅、脱磷反应的热力学条件。

预处理容器及方法选择
1 预处理脱硫
有研究用FLUENT软件计算出260t鱼雷罐的速度分布图，如图2所示。

图2 喷头在中心点时的速度图
图3 铁水包KR法脱硫的流场示意图
由图2知：鱼雷罐内流场极不均匀，漩涡横向发展，造成的死角多，尤其是鱼雷罐两头、底部、以及中间部分区域的铁水流动性较差，在很大程度上恶化了脱硫的动力学条件；由于喷吹的搅拌对上述区域的铁水影响较小，粉剂不易到达，加之粉剂很快上浮，所以脱硫终了时这部分铁水的含硫量仍相对较高，影响到整罐铁水的脱硫效果。

铁水包KR法流场如图3所示，KR搅拌形成了铁水的循环流动，大大改善了脱硫的动力学条件，减少了脱硫剂的消耗。

武钢生产实践表明：搅拌时间只需要5分钟就可使脱硫剂得到充分的利用，脱硫速度快、效果好，铁水原始硫含量为300ppm时，处理终点硫含量可达10个ppm以下。

有文献认为：较之喷吹法，搅拌法的出现使得脱硫过程中的动力学条件得到了根本性的改善。

铁水包喷吹法脱硫流场如图4所示：
图4 铁水包喷吹法脱硫的流场示意图
由图4可知，铁水罐底部及与喷吹口成90°夹角的区域是喷吹的死区，由于喷吹角度的限制及脱硫剂上浮的原因脱硫剂始终到不了这一区域，该区域内铁水流动不足，动力学条件较差，使得该这部分铁水的脱硫效果基本上等于零。

脱硫完毕，死区内铁水的硫就会渐渐扩散到整罐铁水中，使得铁水硫量回升。

铁水包喷吹法脱硫的基本原理是靠一定压力和流量的载气，把脱硫剂喷入到铁水中脱硫。

脱硫剂在上浮的过程中与铁水的硫进行化学反应，同时载气和脱硫剂的冲击与上浮能够带动铁水流动起到搅拌作用，但它们上浮造成的铁水对流运动是很弱的(动量平衡原理)，脱
硫剂只有部分与硫反应，导致脱硫剂耗量比KR法大，脱硫效率较低。

综合比较，在三种预处理脱硫工艺中，铁水包KR法脱硫的动力学条件是最优的。

在实际生产中的数据也表明，KR法的脱硫效率更高，粉剂消耗更少。

2 预处理脱硅
为了提高脱硅反应速度、充分利用脱硅剂，动力学要求必须加强搅拌，以降低扩散层厚度和增加反应界面面积。

鱼雷罐和铁水包的容积小，容易产生喷溅，限制了喷吹的强度。

特别是鱼雷罐车，其形状是两头小中间大，反应空间决定了它的动力学条件较差。

而转炉的熔池大，渣层较薄、渣铁接触面积大于鱼雷罐和铁水包；炉容比大，几乎不存在喷溅问题，可以允许更高的喷吹强度，若加上底吹，可进一步改善了其动力学条件，缩短了处理时间。

3 预处理脱磷
图5、图6是两种脱磷方法的曲线图。

图5 鱼雷罐脱磷曲线
图6 转炉脱磷曲线
比较两图可知，专用转炉喷CaO粉脱磷只需要10分钟就能将磷脱至50个ppm以下，而鱼雷罐则需要40分钟左右，说明转炉脱磷的动力学条件优于鱼雷罐，效率更高。

结论
（1）通过对不同“三脱”剂、不同处理顺序的热力学计算比较得出最佳铁水预处理顺序为：预处理脱硫－预处理脱硅、脱磷。

（2）对不同处理容器、不同处理方法的动力学条件比较得出预处理容器应选定为：铁水包KR脱硫，专用转炉脱硅、脱磷。

（3）铁水预处理模式确定为：高炉铁水－铁水包KR法脱硫－专用转炉脱硅、脱磷。