碳纳米材料的特性及应用

2.4.6热解聚合物法 2.4.6热解聚合物法
• 通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可 以得到碳纳米管。Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作 用得到的聚合物在400℃空气气氛下热处理8h，然后冷 却到室温，得到了碳纳米管。热处理温度是形成碳纳米 管的关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬空键并导致 碳的重组从而形成碳纳米管。在420～450℃下用金属镍 作为催化剂，在氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了 碳纳米管。Sen等在900℃、氩气和氢气气氛下热解二茂 铁、二茂镍、二茂钴，也得到了碳纳米管材料。
2.4.8催化裂解无基体法 2.4.8催化裂解无基体法
采用该装置制备的碳纳米管，质量较好，管径一般能有效地控制在 20～30nm，长度达200µm以上，多是直管且平行成束，很少看到催 化剂颗粒的存在，杂质很少。
2.4.9 浮动催化法制备多壁碳纳米管
• 浮动催化法是一种可以批量半连续制备碳纳米 管的方法，一般采用有机金属化合物为催化剂 原料，与碳氢化合物一同引入反应室，在一定 温度下分解出铁原子并聚集成一定大小的催化 剂颗粒。碳氢化合物在催化剂颗粒上吸附、分 解、扩散并析出碳纳米管。 • 反应室为陶瓷管，放置在立式电阻炉(额定温度 1200℃)中。反应溶液随载气(氢气)以蒸气的形 式引入反应室。
• Ren等通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻 璃上，厚度为40nm，以乙炔气体作为碳源，同 时以氨气作为催化剂，在666℃条件下，通过等 离子体热流体化学蒸气分解沉积法，制备出了 在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳纳米 管组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分 别为20-40nm和0.1-50μm。
2.2 碳纳米材料的分类
• 富勒烯:碳的第四种同素异形体(金刚 石、石墨和无定形碳) • 富勒烯包括：巴基球（C50 、 C60 、 C70、C76、C80、C82、C84、C90、 C94等）、巴基管（单壁和多壁碳纳 米管）和巴基葱 • 纳米金刚石
2.3 富勒烯
C80
狮子
2.3.1 C60的发现及命名 C60的发现及命名
2.3.4 应用与展望
• C60的研究已涉及到有机化学、无机 化学、生命科学、材料科学、高分子 科学、催化化学、电化学、超导体与 铁磁体等众多学科和应用研究领域， 并越来越显示出巨大的潜力和重要的 研究及应用价值。
碳60超导体 60超导体
碳60的奇异性能举例 的奇异性能举例
已经试验过往C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子， 可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体。
• Hatta等用等离子体喷射分解沉积法， 将苯蒸气通过等离子体分解后产生的 碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长 度可达200μm的NTs。在该方法中多 壁碳纳米管的生长按外延生长模式进 行，其生长速率为0.1nm/ s。 • 此方法的设备复杂、造价昂贵推广使 用存在困难。
2.4.5增强等离子热流体化学蒸气分 2.4.5增强等离子热流体化学蒸气分 解沉积法(又称PE-HF-CVD法 解沉积法(又称PE-HF-CVD法)
• 1985年11月14日，Kroto，Curl和Smalley等人，《自然》杂志，正式 宣布C60的发现及结构模型；1996年，获得诺贝尔化学奖。 • C60分子中每一个C原子与周围三个C原子形成3个σ键，剩余的轨道和 电子共同组成离域π键，可简单地将其表示为每个碳原子与周围3个 每个碳原子与周围3 每个碳原子与周围 碳原子形成2个单键和1个双键。C60的结构参数为C—C—C，键角平均 碳原子形成2个单键和1个双键 为116º，杂化轨道类型为SP2.28，六边形键长为0.1388nm，五边形键长 为0.1432nm，晶体型式为面心立方 面心立方的分子晶体。 • 1967年加拿大蒙特利尔万国博览会，美国展览馆是由五边形和六边形 组成拼接构成的圆顶建筑-----启发 启发，提出了C60的分子结构。因此， 启发 他们决定以该展览馆建筑师的名字Buckminster Fuller命名，定为 “Buckmister fullerene”, 词尾ene为英文“烯烃”的后缀，表示C60 的不饱和性，简称“Fullerene”或“Buckyball”亦称footballene
第二讲 碳纳米材料的特性 及其应用
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 碳纳米材料发展简史 碳纳米材料的分类 富勒烯 碳纳米管的制备 碳纳米管的物理化学性质 碳纳米管的应用
碳家族
2.1碳纳米材料发展简史 2.1碳纳米材料发展简史
• 1985年 发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的 1985年 发现了巴基球(C60)； 生长研究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分 子C60。因此，1996年获得诺贝尔化学奖。 C60。因此，1996年获得诺贝尔化学奖。 • 1991年 日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察 1991年 日本电气公司的S. Iijima在制备C60、 时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7- nm， 时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，叫Carbon nanotubes， nanotubes， (CNTs）； (CNTs）； • 1992年 瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon 1992年 发现了巴基葱( nanoonion)； nanoonion)； • 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф=0.33nm的碳 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф=0.33nm的碳 纳米管,但稳定性较差; 纳米管,但稳定性较差; • 2002年4月5日， 美国纽约州的伦斯勒工业大学（RPI Rensselar Polytechnic 2002年 美国纽约州的伦斯勒工业大学（RPI Institute）材料科学工学专业教授P.M. Ajayan的研究小组报道制备出了“雏菊” Institute）材料科学工学专业教授P.M. Ajayan的研究小组报道制备出了“雏菊” • 2003年5月4日， 日本信州大学和三井物产下属的CNRI子公司研制成功Ф= 2003年 日本信州大学和三井物产下属的CNRI子公司研制成功Ф= 0.4nm的碳纳米管。同年，日本名古屋大学筱原久典教授 0.4nm的碳纳米管。同年，日本名古屋大学筱原久典教授制备出了纳米电缆； 筱原久典教授制备出了纳米电缆； • 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人 2004年 月下旬, 员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单 员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单 原子数目富勒烯分子C141; 原子数目富勒烯分子C141; • 2004年4月30日 2004年 30日 Science杂志报道，我国科学家合成出了C50Cl10(厦门大学)； Science杂志报道，我国科学家合成出了C50Cl10(厦门大学)
2.5 碳纳米管的物理化学性质
2.5.1 超长单壁碳纳米管束的性能 超长单壁碳纳米管细丝(直径50～500µm) 在90～300K间， 电阻率ρ=5～7µ /m
单壁碳纳米管长丝的应力(载荷 单壁碳纳米管长丝的应力 载荷) 应变曲线 载荷
2.5.2 碳纳米管的低能态性能
• 碳纳米管在极端物理条件下转变为金刚 石 • 采用热丝化学气相沉积技术，在硅衬底 上涂覆碳纳米管取代金刚石粉作为粒晶， 在真空度为13.3kPa的条件下，得到了 优质的金刚石薄膜，成膜时间缩短了一 倍。金刚石晶粒密度达108cm-2 • 在激光辐照下，碳纳米管能够转变为巴 基葱，进而得到金刚石。
2.4.1电弧放电法 2.4.1电弧放电法
石墨电弧法实验装置
改进型电弧放电装置
2.4.2 碳氢化合物催化分解法(又 碳氢化合物催化分解法( 称化学气相沉积CVD CVD法 称化学气相沉积CVD法)
单壁碳纳米管的CVD CVD合成条件 CVD
2.4.3 激光蒸发（烧蚀）法 激光蒸发（烧蚀）
2.4.4 等离子体法
2.4.7 离子(电子束) 辐射法 离子(电子束)
• 俄罗斯的Chernozatonskii等通过电子束蒸发覆盖在硅基体上的石墨，合成了直径1020nm的同一方向排列的碳纳米管。Yamamoto等报道了一种新的制备碳纳米管的方法， 在高真空条件下通过氩离子束对非晶碳进行辐射，得到管壁厚10～15nm的碳纳米材料。 此外，Laplaze等用太阳能既能够合成MWNTs，也能合成SWNTs组成的绳，碳纳米管还 可以在50℃的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成，在乙炔和苯低 压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管，Hsu等以熔融碱金属卤化物为电解液，以石 墨棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构，最近 Chernozatonskii在检测用粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发 现了富勒烯和单层碳纳米管，日本的Kyotani等用“模型碳化”技术，即用分布均匀 而直的纳米级的沟槽氧化铝粉末为模型，在800℃下热解丙烯，让热解碳沉积到沟槽 的壁上，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到了两端开口并且中空的纳米级碳管， Matveev等在233K用乙炔的液氮溶液通过电化学方法合成碳纳米管，这是迄今为止生 产碳纳米管所报道的最低温度。
2.4 碳纳米管的制备
• 电弧放电法 • 催化裂解法(复合电极电弧催化法、碳氢化合物催化 分解法CVD、)---化学气相沉积法 • 激光蒸发（烧蚀）法 • 等离子体法 • 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD • 热解聚合物法（化学热解法） • 离子（电子束）辐射法 • 催化裂解无基体法 • 电解法
2.3.2 C60的合成方法 2.3.2 C60的合成方法
• 电弧放电法 1990年, Kraschmer和Huffman等人 • 苯火焰燃烧法 1991年7月,麻省理工学院教授Jack Howard及 其实验伙伴，从1000g纯碳中得到3g富勒烯。 • 高频加热蒸发石墨法 1992年，Peter和Jansen等人,2700℃， 150KPa ,氮气氛中
2.5.3 碳纳米管的力学性能
• (1) (1)高机械强度：钢100 100倍强度， 100 1/6重量 1/6 • (2) (2)高长径比: 103数量级 : • (3) (3)高比表面: 400-500m2/g : 400-
2.3.3 C60的物理化学性质 C60的物理化学性质
• （1）物理性质 物理性质 黑色粉末，密度1.65g/cm3±0.05g/cm3，熔点>700℃，易溶于CS2、甲苯等，在脂肪 烃中溶解度随溶剂碳原子数的增加而增大。能在不裂解情况下升华。生成热为ΔH°f (C)=2280KJ/mol，电离势为2.61ev±0.02ev，电子亲合势2.6ev～2.8ev，可压缩率为 7.0×10-12cm3/dyn，抗冲击能力强。具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适 当的金属掺杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 • （2）化学性质 化学性质 芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应。多种C60衍生物，其中金属包含于 C60笼内部：M@C60；金属和C60在球外表起反应：MC60。 C60和金属的反应 C60和金属的反应 C60的氧化还原反应 C60的氧化还原反应 C60与自由基反应 C60与自由基反应 C60的加成反应 C60的加成反应 C60聚合反应 C60聚合反应
C来自百度文库0作成的分子算盘
碳60的奇异性能举例 的奇异性能举例
• 1996年11月，IBM公司在瑞士苏黎士研究室工 作的物理学家金泽夫斯基等，想能否用一台 扫描隧道显微镜和一些布基球，制成一个能 计算的机器。结果研究出第一台分子算盘， 储存信息容量是常规电子计算机存储器的10 亿倍，可能是将来制造出分子般大小的机器 的第一部。 • 移动单个分子或原子的技术，将是下一代电 子元件和开发纳电子集成电路的关键。