X射线光电子谱(XPS)XrayPhotoelectr.pptx
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➢ X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及 其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子 能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨 道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。
XPS 引言
➢ K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子 能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。
半峰高宽 (eV)
0.44 0.77 0.4 0.7 0.8 0.8 1.4 2.1 2.5
XPS X射线光电子谱基本原理
❖ X射线光电子谱基本原理 ➢ X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的
光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分 析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经 常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比 较。
➢ 在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只 是用一很薄(1~2m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以 防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相 当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
➢ 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射 后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的 能量分辨率也越高。
XPS 光电效应
❖光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK
其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK
是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光
电子能谱仪中的能量关系。即
E
V B
h
EK
( SP
S)
其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品
的功函数 。
XPS X射线光电子谱基本原理
❖突然近似
➢按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合 能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本 征值的负值，即
E
KT B
(n,
l,
j)
E
SCF
(n, l,
j)
其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量
的本征值，n, l, j为轨道的三个量子数。表示EaSCF用 Koopmans定理确定的(n, l, j)轨道电子结合能。
➢ 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。 目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱， 大大提高了XPS的空间分辨能力。
XPS 光电效应
❖光电效应
➢ Core level electrons are ejected by the x-ray radiation
➢ The K.E. of the emitted electrons is dependent on:
X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
Qing-Yu Zhang
State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams
XPS 引言
➢ X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能 探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状 态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛 地应用。
Incident energy Instrument work function Element binding energy
Kinetic Energy
EV
EF
Binding Energy
Characteristic Photoelectron
Valance band
h
Core levels
XPS X射线光电子谱基本原理
❖突然近似
➢ Koopmans定理使某轨道电子结合能EB的求取 变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无 关，使计算简化。
➢ 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适 用于闭壳层体系。
XPS X射线光电子谱基本原理
❖绝热近似
➢ 实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的， Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是 不存在的。
➢ 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射 线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一 些其他阳极材料作为激发源。
➢ 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
射线
Y
M
Zr
M
Na
K
Mg
K
Al
K
Si
K
Ti
K1
Cr
K1
Cu
K1
能量
132.3 151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511 5415 8048
1486.3
33.0
1492.3
1.0
1496.3
7.8
1498.2
பைடு நூலகம்
3.3
1506.5
0.42
1510.1
0.28
1557.0
2.0
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
➢ 作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色 性好。
➢ 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性， 且可提供10 eV~10 keV连续可调的偏振光。
XPS 光电效应
❖光电效应
EBV与以Fermi能级算起的 结合能EBF间有
E
V B
E
F B
S
因此有：
E
F B
h
EK
SP
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
➢ X射线源是用于产生具 有一定能量的X射线的 装置，在目前的商品 仪器中，一般以Al/Mg 双阳极X射线源最为常 见。
XPS X射线光电子谱基本原理
❖突然近似
➢ 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受 到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状 态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。 突然近似认为，电离后的体系同电离前相比， 除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电 子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结 状态”。
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
X射线
Mg 靶
能量(eV)
相对强度
K1
1253.7
67.0
K2
1253.4
33.0
K’
1258.2
1.0
K3
1262.1
9.2
K4
1263.1
5.1
K5
1271.0
0.8
K6
1274.2
0.5
K
1302.0
2.0
Al 靶
能量(eV)
相对强度
1486.7
67.0
XPS 引言
➢ K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子 能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。
半峰高宽 (eV)
0.44 0.77 0.4 0.7 0.8 0.8 1.4 2.1 2.5
XPS X射线光电子谱基本原理
❖ X射线光电子谱基本原理 ➢ X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的
光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分 析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经 常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比 较。
➢ 在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只 是用一很薄(1~2m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以 防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相 当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
➢ 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射 后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的 能量分辨率也越高。
XPS 光电效应
❖光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK
其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK
是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光
电子能谱仪中的能量关系。即
E
V B
h
EK
( SP
S)
其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品
的功函数 。
XPS X射线光电子谱基本原理
❖突然近似
➢按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合 能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本 征值的负值，即
E
KT B
(n,
l,
j)
E
SCF
(n, l,
j)
其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量
的本征值，n, l, j为轨道的三个量子数。表示EaSCF用 Koopmans定理确定的(n, l, j)轨道电子结合能。
➢ 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。 目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱， 大大提高了XPS的空间分辨能力。
XPS 光电效应
❖光电效应
➢ Core level electrons are ejected by the x-ray radiation
➢ The K.E. of the emitted electrons is dependent on:
X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
Qing-Yu Zhang
State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams
XPS 引言
➢ X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能 探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状 态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛 地应用。
Incident energy Instrument work function Element binding energy
Kinetic Energy
EV
EF
Binding Energy
Characteristic Photoelectron
Valance band
h
Core levels
XPS X射线光电子谱基本原理
❖突然近似
➢ Koopmans定理使某轨道电子结合能EB的求取 变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无 关，使计算简化。
➢ 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适 用于闭壳层体系。
XPS X射线光电子谱基本原理
❖绝热近似
➢ 实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的， Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是 不存在的。
➢ 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射 线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一 些其他阳极材料作为激发源。
➢ 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
射线
Y
M
Zr
M
Na
K
Mg
K
Al
K
Si
K
Ti
K1
Cr
K1
Cu
K1
能量
132.3 151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511 5415 8048
1486.3
33.0
1492.3
1.0
1496.3
7.8
1498.2
பைடு நூலகம்
3.3
1506.5
0.42
1510.1
0.28
1557.0
2.0
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
➢ 作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色 性好。
➢ 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性， 且可提供10 eV~10 keV连续可调的偏振光。
XPS 光电效应
❖光电效应
EBV与以Fermi能级算起的 结合能EBF间有
E
V B
E
F B
S
因此有：
E
F B
h
EK
SP
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
➢ X射线源是用于产生具 有一定能量的X射线的 装置，在目前的商品 仪器中，一般以Al/Mg 双阳极X射线源最为常 见。
XPS X射线光电子谱基本原理
❖突然近似
➢ 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受 到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状 态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。 突然近似认为，电离后的体系同电离前相比， 除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电 子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结 状态”。
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
X射线
Mg 靶
能量(eV)
相对强度
K1
1253.7
67.0
K2
1253.4
33.0
K’
1258.2
1.0
K3
1262.1
9.2
K4
1263.1
5.1
K5
1271.0
0.8
K6
1274.2
0.5
K
1302.0
2.0
Al 靶
能量(eV)
相对强度
1486.7
67.0