3α-苯乙胺的制备与拆分

有机化学综合试验B

3α-苯乙胺的制备与拆分

实验简介

(±)-α-苯乙胺的制备应用到了鲁卡特反应

醛或酮在高温下与HCOONH4反应得到伯胺得反应称为鲁卡特反应

醛或酮与氨反应形成α-氨基醇,α-氨基醇继而脱水成亚胺,亚胺经催化加氢转变为胺,这是由羰基化合物合成胺的一种重要方法。在鲁卡特反应中,甲酸或甲酸根离子(HCOO-)起还原作用,氢原子以强还原性氢负离子(H-)的形式转移至亚胺。

.在鲁卡特反应中,以醛酮作原料分别与氨,伯胺或仲胺反应可以得到相应的伯,仲,

叔胺.鲁卡特反应通用性较强,可以用来处理多数脂肪酮,脂环酮,脂肪-芳香酮,杂环酮等,尤其是芳香酮及高沸点芳香酮更为适用

(±)-α-苯乙胺的制备

α-苯乙胺的用途

α-苯乙胺有芳香味液体。能从空气中吸收二氧化碳，呈强碱性，与乙醇、乙醚互溶，溶于水。α-苯乙胺是制备精细化工产品的一种重要中间体,它的衍生物广泛用于医药化工领域,主要用于合成医药、染料、香料及乳化剂等。

一、实验目的

学习由鲁卡特反应制取胺的原理及实验方法,掌握蒸馏和水蒸气蒸馏的操作技术

二、实验原理

1、试剂：

甲酸铵25.4g;苯乙酮15ml；苯95ml；浓盐酸；氢氧化钠;氯仿；甲苯；

2、原理：

氨首先与羰基发生亲核加成，接着脱水生成亚胺，亚胺随后被还原成胺。与还原胺化不同，这里不是用催化氢化，而是用甲酸作为还原剂。

反应式：

O CH3

║│

C6H5CH3+2HCO2NH4→C6H5CH—N6H5CHO+NH3↑+CO2+2H2O↑CH3 CH3

││+

C6H5CH—NHCHO+HCl+H2O→C6H5CHNH3Cl—+HCO2H

CH3 CH3

│+ │

C6H5CHNH3Cl+NaOH→C6H5CHNH2+NaCl+H2O

(±)—苯乙胺

三、试验装置图与流程图

四、实验步骤

五、数据分析与处理

实验产物的产量为2.1mL

查得α-苯乙胺苯的密度为0.94g/mL,

则n(α-苯乙胺苯)=(2.1X0.94)/120=0.01645moL。

产率=实际产量/理论产量X100％=0.01645/0.1X100％=16.45％

六、实验结果讨论：

（1）本实验要严格的控制反应温度，如果温度过高，可能导致部分碳酸铵凝结在冷凝管中，因此温度不宜超过185度。

（2）苯乙酮与甲酸铵反应后要用水洗涤以除去反应体系中过量的甲酸铵。

（3）反应过程中要用溶剂对水解溶液进行萃取是因为水解溶液中含有部分α-苯乙胺。

（4）用苯乙酮与甲酸铵在常压下回流数小时合成,时间较长,能量消耗大。

七、α-苯乙胺的其他合成方法

其他制备方法

1、Weiberth等用苯甲腈与格式试剂合成产率为32％的PEA：

2、由苯甲醛合成

Frankin,A等用苯甲醛与磺酰胺反应生成PEA，产率为80％；

3、由苯甲胺合成

Katrizky等用烷基锂与苯甲胺合成PEA，产率为67％、

4.α-苯乙胺的微波合成研究方法

在100 mL三口烧瓶中,加入适量的苯乙酮、甲酸铵固体和沸石,放入微波炉中,使用简单蒸馏装置,水冷凝,将微波引导目标温度设置为150℃,启动微波炉。当温度达到目标温度后,每隔5 min 将引导温度调高5℃,直至温度达到设定反应温度。待水分完全蒸出,反应液呈一相后,将馏出液静置分层,有机层倒回反应器。维持该状态至设定的反应时间结束,停止微波辐射,取出反应液,冷却至室温。将反应液静置分层,取有机层,水层用6 mL /次的苯萃取两次,合并有机层及萃取液。在有机层中加入浓盐酸12 mL,微波辐射,维持温度90℃,常压蒸馏苯,将苯蒸出后,改为回流水冷凝装置,继续微波辐射升温使之回流,使酸解充分,约需30 min。取出反应液冷却至室温,静置分液取水层,并将水层用6mL /次苯洗涤三次,加入50%NaOH水溶液21 mL。将上述反应液置于250 mL三口烧瓶中,水浴蒸馏,至馏出液呈弱碱性。将馏出液静置分层,取有机层、水层用12 mL /次的苯萃取三次,水层弃去,合并有机层及萃取液,使用固体NaOH干燥。有机层用水浴加热蒸出苯。再使用减压蒸馏的方法收集2400 Pa压强下82～83℃的馏分[ 6 ] ,即得产品。称重,计算产率。

微波对该反应有较明显的促进作用,在同样实验条件下,微波反应较常规方法产率提高了12%。微波反应合成α2苯乙胺最优化条件为:甲酸铵与苯乙酮的摩尔比为2. 6∶1,微波辐射合成温度165℃,合成反应时间2 h,此条件下反应产率可达46. 93%。

(±)-α-苯乙胺的拆分

实验简介：

外消旋体是由等量对映异构体混合而成.对映异构体除旋光性有差别外,其他物理性质都相同.因此,不能用一般的分离方法来分离外消旋体.

利用分步结晶法，可以将外消旋体的一对对映体拆分成左旋体和右旋体。这种方法是利用外消旋体的两个对映体在某种溶剂中的溶解度不同，在加热时，两个对映体都溶解在同一溶剂中，冷却后，其中一个对映体在溶剂中长出结晶，而另一个则留在母液中，经过反复几次结晶，可得到纯净的光学异构体，如酒石酸的拆分。但上述方法不适应大多数外消旋化合物的拆分，因为外消旋的两个对映体通常具有相同的晶胞，所以难于拆分。

一．实验目的

学习碱性外消旋体的拆分原理和实验方法.

二．实验原理

1、试剂：(+)-酒石酸 6.3 g(0.041 mol)；（±)-α-苯乙胺 5 g(0.041 mol)；

甲醇；乙醚；50%氢氧化钠水溶液；

2、原理：

本实验采用L-(+)-酒石酸与（±）-α-苯乙胺反应，产生两个非对映异构体的盐的混合物，这两个盐在甲醇中的溶解度有显著差异，可以用分步结晶法将它们分离开来，然后再分别用碱对这两个已分离的盐进行处理，就能使(+)、(-)-α-苯乙胺分别游离出来，从而获得纯的(+)-α-苯乙胺及(-)-α-苯乙胺。

反应如下：