应用电化学(总结)

第十章应用电化学
电化学的发展始终是与共实际应用密不可分的。

1799年伏特（volta）发明了第一个原电池“伏特电堆”后不欠，1807年Davy使用其电解得到钠、钾。

1834年Faraday创立了电解定律为实际电解过程奠定了理论基础。

电化学应用范围很广，远远超出化学领域，在国民经济很多部门发挥巨大作用。

电化学的实际应用大致分为：
（1）电化学合成：如氯碱工业、合成己二腈。

1849年柯尔贝（Kolbe）电解戊酸水溶液得到辛烷。

（2）金属的提取与精炼：熔盐电解制铝、精炼铜。

（3）化学电源：1859年普兰特（Planet）发明了铅酸电池。

现广泛使用的锌锰电池及新型电池：太阳能电池、燃料电池、手机中的锂电池等。

（4）金属腐蚀与防护：电化学腐蚀与防护、缓蚀剂。

（5）物体表面修饰：电镀、电泳涂漆。

（6）电化学分离技术：电渗析、电浮离等。

（7）电化学分离技术：应用于工农业、环保及医药卫生等。

现已形成三大电化学工业体系：电解、电池、电分析。

§10.1电动势测定极其应用
准确测定电池电动势是电化学研究中最基本、最重要的测量，因利用E mf可以获得其它理化数据。

如热力学量、反应平衡常数，溶液PH值及活度系数等。

1.1 Emf的测定方法
1、测定原理
用导线把伏特计与电池相连，电池内阻为r，伏特计及导线的电阻为R。

接通电路后，其电流I 为：I=E mf/(R+r)。

此时伏特计显示的值V=IR，也等于电池两电极间的电压V r（因电池与伏特表并联）。

即：
V=E mf-I r。

对于给定电池，其E mf及r是一定值，当R越大，其I越小，I r越小，当R→∞时，I →0，则V→E mf。

可见要准确测定E mf必须I趋近于零。

为达此目的，用一个方向相反，大小相等的电势对抗电池的E mf，使外线路中没有电流通过，测出的反向电压数值正好等于被测电池的E mf。

据此原理测定电动势的方法称为对消法或补偿法。

2、对消法测电池的电动势（波根多夫J.C.Poggendorff）
3、Weston标准电池
韦斯登标准电池的结构如图10-2。

该电池中负极为含Cd12.5%镉汞齐，而不用纯镉，因此镉汞齐成为固熔体，它与液态溶液达平衡，当镉汞齐的总组成改变时，只要温度不变，这二相的组成并不改变，相应电极电势不会改变。

电池符号为：
（一）Cd(Hg)(12.5%Cd)∣CdSO 4.8/3H 2O(饱和)∣Hg 2SO 4(s)∣Hgcl) 电极反应：（—）Cd(12.5%)+SO 42-+8/3H 2O →CdSO 4.8/3H 2O+Ze -- （+）Hg 2SO 4(s)+ Ze --→+2Hgcl)+SO 42-
电池反应：Cd(12.5%)+Hg 2SO 4(s)+8/3H 2O= CdSO 4.8/3H 2O(s)+ 2Hgcl)
此电池的优点是电池的温度系数很小，E mf 稳定，且不随镉汞齐总组成的改变而改变。

电池电动势测定具有广泛的应用，前面已作过一些介绍。

下面把它的主要应用作一个小结。

1.2 电池反应热力学函数的测定
1、关于化学反应的Δr G m 、Δr H m 及Δr S m 的测定。

求算这些热力学量的基本关系式有：Δr G m =-2FE mf 、Δr H m =Δr G m +T 。

Δr S m 及Δr S m =ZF(∂E mf /∂T)p 。

可见，只要测定E mf 及其温度系数即可。

其具体做法是： （1）首先将所求的化学反应必须设计成一个电池。

（2）精确测定所设计的电池在一定温度、压力下的E mf
（3）测定该电池在同压下不同温度时的E mf ，求其温度系数（∂E mf /∂T ）p . 2、测定E
ф
mf 、E
ф
，计算K ф
及相关常数
在所有常数的测定中以标准电动势E ф
m(E ф
)的测定方法最具代表性，也最为重要。

（1）E
ф
mf 的测定
关于E
ф
mf
的测定一般不采用标准电池来直接测定，其因是电池中各物质活度a B =1(m B =1mol 。

kg -1,r ±=1)的条件不易实现。

通常采用非标准电池予以间接测定。

对于化学反应：H 2(P θ
)+2AgCl(S)=2Ag(S)+2HCl(b,Γ±) 设计为原电池：Pt(S)|H 2(P θ
)|HCl(b,Γ±)|AgCl(S)-Ag(S)
其E mf 的Nernst 公式：)
()()
()(ln 22
222AgCl a H a HCl a Ag a F RT E
E mf
mf ⋅⋅-=θ
由于Ag\Agcl 为纯固态物质，其a B =1；a(HZ)=PHZ/P ø
=1；而a(HCl)=a(H +
)。

a(Cl -)=(r ±b/b ø)2
=a 2±，代入E mf 式得： Emf=E
фmf
-2RT/Fln(r ±b/b ф
)
整理为： E mf + O ln 2b b F RT =O mf E - F RT 2ln ±γ
可写为：Y= O
mf E F
RT 2 ln ±γ
对于1：1价型电解质，其离子强度I=1/22
i i i
z
b ∑=b （不含其它电解质）。

若为稀溶液，据D-H 公式，
ln ±γ=- A 'O /b I =- A '
O b b 代入上式：Y=O mf
E +
F RT 2. A '·O
b b
通过实验可测得该电池的一系列bi 及E mf ，i ，可计算出相应的Yi 。

以Y 为纵生标，O
b b 为横生标作
图可得一条曲线。

当b →o 时，Y →O
mf E 。

因此，对此曲线外推至
O b
b →o ，其与纵生标的交点即为O mf E 。

（2）计算K ø
：lnK ø
=RT
zFE O
mf
电池Ag(S)|Ag +(a 1)||Br -(a 2)|AgBr(S)|Ag(S)
电池反应：AgBr(S)
Ag +(a 1)+Br -(a 2) K θ
=aAg +·aBr -=Ksp 即LnKsp=
RT
mf
FE θ
（3）计算难溶盐的活度积Ksp ：
对于 MXn(s)+ne —
→M+nx —
电极反应，其O E 为：
O E （MXn/M ）=O E (M n+/M)+RT/nF.lnK sp (注：a x-=1)
该电极反应的O K =a n x-=
如pbCl 2+2e -=pb+2Cl -
的O E (pbCl 2/pb)=-0.2675v O E (pb 2+/pb)=-0.1263v ，代入上式得：
-0.2675=-0.1263+
Ksp ln 96484.6
2298.15
8.314⨯⨯
- 0.1412=（0.02569/2）lnksp ，解得：ksp=1.68354×10-5 ∵pbCl 2的Ksp=4S 3，∴S=0.016mol.kg -1。

（4）计算络合物的稳定常数Kf
电极反应：M L n +ze -→M+nL （略去的L 的电荷） E （ML n /M ）=E(M z+/M)= O
E (M z+/M)+RT/2Fln.a M z+ 由于MLn M z++nL ，K f =a MLn /a M z+.a n L
∴a M z+=a MLn /K f .a n
L ，代入E 式得：
E （M Ln /M ）=O E (M z+/M)+RT/Z
F n
L
Kfa aMLn ln
当a M Ln =1，a L =1时则为标准电极，所以
O E （M Ln /M ）=O E （M z+/M ）- RT/2Fln K f
（5）计算气体的分压
对于电池pt(s)|O 2(p)| OH -(a)|HgO(s)|Hg(l)的电池反应为：HgO(s)=Hg(l)+1/2O 2(p)。

其
O K =2
1
2)/(θP Po ，而ln O K = zFE Ø mf /RT ，查表得E ØO 2/OH-=0.401V, E Ø
(HgO/Hg)=-0.0977V,在
298.15K 下：ln O K =-38.8263, O
K =1.3739×10-17，P O2=3.7066×10-9,P Ø
=3.7557×10-4Pa.
3、平均离子活度系数r ±的测定
测定r ±的方法有溶解度法、依数性法及电动势法。

其中以电动势法最简便。

用电动势法测电解质离子的r ±时，常利用该电解质溶液设计出一个原电池。

设计此原电池的条件是：它的电池反应中
只含该电解质溶液而无其它溶液。

如测定HCl 水溶液HCl 的r ±，可设计的原电池同前，由前式可得：
ln ±γ=F/2RT （ E mf -O
mf E + O
ln 2b
b F RT ）
由此式可见，该电池的Nernst 公式中只含HCl 的活度而无其它电解度溶液的活度。

1.3 PH 值的测定
测定溶液PH 的方法中，以电动势法最为精确，现已可测准到0.002PH 。

测定溶液PH 值的指示电极常用三种。

氢电极
将氢电极扦入待测PH 值溶液中，常选用甘汞电极作为参比电极构成电池： Pt ∣H 2(g ，p Ø)∣待测溶液(a H+)‖KCl(1.0mol.Kg -1
)∣Hg 2Cl 2,Hgcl)
E mf =E 右-E 左=(E Ø 甘汞 +RT/Fln1/a ct-)-(E Ø H +RT/Flna H+)=E Ø 甘汞+2.303RT/FPH,所以PH=(E mf - E Ø
甘汞)F/2.303RT
国际上和我国的国家标准对PH 下了一个操作定义。

其规定是：首先测出上边电池的电动势Ex ；然后将待测溶液（X ）换成标准溶液（S ），测为Es 。

由于仅是溶液的改变（参比电极及盐桥均不变，温度亦不变）。

则：
pH(x)=(Ex- E θ甘)F/2.303RT,pH(s)=(Es- E θ甘)F/2.303RT
∴pH(x)-pH(s)=F(Ex-Es)/2.303RT
若标准溶液的PH （S ）已知，便可由上式计算得PH （X ）。

2、醌氢醌电极
醌氢醌是醌（Q ）与氢醌（H 2Q ）所形成的等分子的紫色结晶化分物，简写为Q.H 2O,它微溶于水。

将少量的Q.H 2O 加入含有H +
的待测溶液中，并扦入惰性金属丝（如Pt 、Au 等）使构成电极。

电极反应：C 6H 4O 2+2H +
(a H+)+2e -→C 6H 4(OH)2
其：E=E ø (ø/H 2Q)+RT/2F Q
aH a a H Q 22ln
+⋅由于Q 、H 2Q 在水中的溶解度很小，其活度可近似用浓度代
替，并且此两种物质的浓度相等，故上式简化为： E=E ø
(Q/H 2Q)+RT/Flna H+
在298.15K 时E ø
(Q/H 2Q)=0.6994V,代入上式得： E(Q/H 2Q)=0.6994-0.05916pH
在测定溶液pH 时，可与甘汞电极（KCl1.0mol.dm -3
）,E 甘=0.2801V)组成原电池： （1）当溶液pH<7.1时，QH 2Q 电极作阴极（正极），即：
（一）甘汞电极║被Q.H 2Q 饱和的待测溶液（aH +
）│Pt(S)(+)在298.15K 时：E mf ＝E + -E - ＝0.6994-E
甘汞
-0.05916lg a H+
(2)当溶液pH>7.1时，Q.H 2O 电极为阴极（负极），此时求pH 值的公式：pH ＝
05916
.06994.0)(mf
E E +-甘贡
如果溶液的pH>8.5时，H 2Q 会大部分电离而改变溶液中H 2Q 的浓度，使a Q ≠aH 2Q,故不能用于碱性溶液（pH>8.5）和含强氧化剂的溶液。

其制备和使用都极为简便。

3．玻璃电极
它是一种氢离子选择性电极，其构造如图10—3，主要部分是在一支玻璃管下端焊接一特殊材料的球形玻璃薄膜。

膜内盛0.1mol.dm -3
的HCl 溶液或一定pH 值的缓冲溶液，溶液中浸入一个Ag-AgCl 电极。

它常与甘汞电极组成电池：
Ag(s)|AgCl(s)|HCl(0.1mol.dm -3
)|玻璃薄膜|待测溶液（a H+）‖甘汞电极
在使用前电极一定要在蒸馏水中浸泡24小时，这时水中的H +可以取代膜表面上的Na +
.将玻璃电极浸入待测溶液X 中，膜上的H +与溶液中的H +
间发生转移而较快地建立平衡后，玻璃膜与待测溶液间产生电势差：
E 玻璃=E Ø 玻璃+RT/Flna H+
以玻璃电极代替SHE ，并与甘汞电极组成原电池，以待测溶液测得电动势为Ex,换成标准溶液为Es,则：
pH(x)=pH(s)+F(Ex-Es)/2.303RT
这样调换溶液就不需要求出E Ø 玻璃了。

玻璃电极的电阻很大可达10-100M Ω，不能用通常的电位差计来测Emf, 而需用高输入阻抗的毫伏计，如数字电压表。

借助玻璃电极专门用来测定溶液的pH 值的仪器称为pH 计或酸度计。

由于玻璃电极稳定性好，不易中毒，不受溶液中氧化剂、还原剂及务种杂质的影响；另外它所需待测液数量少，操袋子简便；第三，它具有较广的PH 适用范围（PH 在1-12之间），因此，它已成为现代分析化学中常用仪器之一。

§10.2 实际电解过程
电化学应用的最重要的一个方面就是实际电解过程，即通过外加电压，将电能转化为化学能，形成电解冶炼金属、电镀、电气成等电化学工业。

2.1Faraday 电解定律
M.Faraday 根本大量的实验事实总结出通过溶液的电量与发生化学变化的物质量之间的关系，即1834年提出的电解定律。

它由两条构成：
（1）电解时，电极上发生化学反应的物质的量（mol ）和通过电解池的电量q 成正比，可概括为：
t I ZF
M m q ZF M m xF q n ⋅===
,或 式中n 、m 为电极上参与化学反应的物质的物质的量（mol ）、质量（单位：g ），M 为该物质的摩尔质量（g.mol -1）,Z 为该物种得或失电子数。

（2）当通过相同电量于含有不同电解质溶液时，在各电极上发生反应的物质的得失电子总数相同。

如串联i 个电解池，外电源电压为v ，通过电路的电流为I ，通电的时候为t ，则在各个电极上发生反应的物质的mol 数（n i ）为：
ni=q/xiF=It/ZiF
这些电极上产生物质的总量（N ）应为：N=.ni Zi
法拉第定律虽由实验总结出来的，却是自然科学中最准确的定律之一，它不受温度、压力、浓度、电极材料以及水溶液还是非水溶液（包括熔盐体系）的影响，并且实验越精确，所得结果与法拉第定律吻合程度越高。

2、电解过程的经济技术指标
电解法制备产品过程中消耗电能的多少，是极为重要的经济指标，在具体电解过程中，实际消耗的电能往往超过理论计算值。

这是因为在电解过程中会产生浓差极化和电化学极化，从而出现浓差超电势和活化超电势；另外，溶液中存在内阻，还可能发生副反应等。

这些都需要额外消耗一些电能。

为此，把理论上所需的电能与实际消耗的电能之比称为电能效率（ηE ）：
βE =理论上所需电能/实际消耗的电能×100%=q ′v ′/Q.V ×100%=I ′t.V ′/It.V
式中：q ′、v ′为按法拉第定律计算所需要的电量与电压（理论分解电压）分母则为实际的电量与电压。

不难得出：βE =βI ×β
V
式中βI 、βV 为电流、电压效率： βI =I ′/I βV =V ′/V=E mf /E o
η2又可写为ηI =I ′t/It=q ′/Q=n ′/n 式是n ′、n 为实际产量与理论产量。

2.2电解时电极上的反应
对电解池通以直流电，必然在电极上发生电化学反应。

溶液中的或电极上的物种要在电极上发生氧化或还原反应，以气体或液体、固体的沉积形式析出。

判断离子的电极上能否析出，不仅要考虑其平衡电极电势，还要考虑在一定电流密度下的超电势。

这两项合之即为离子的析出电势，即离子能否析出是由其析出电势决定的。

1、离子的析出电势
离子的析出电势就是离子在电报上析出时的电势。

在一定电流密度下，电极具有电势称为极化电势E j 。

它是电极的E e q 与超电势η之和，因此E j
即为离子的析出。

E j
=E
e q
+η。

超电势对离子析出顺序的影响
离子在阴极、阳极上的析出电势E j
可表示为：
E j 阴=E eq 阴-η阴，E j 阳=E eq
阳+η
阳
可见，超电势使阴极的析也电势更负，使阳极的析出电势更正。

在电解池的阴极上（其外电源负极电势E 阴），首先发生还原反应的是E j 阴较大的离子，因其得电子能力强。

在电解池的阳极上，首先发生氧化反应的是析出电势E j 阳较小的离子，因其还原能力较强。

例如：在阴极电解质溶液中有H +、Zn 2+、Cu 2+，以Pb 为阴极。

它们的E eq 依次为：-0.41、-0.763、-0.334V （中性溶液），η阴依次为：+0.52、0、0V ；因此它们的E j 阴依次为：-0.93、-0.763、0.334V 。

所以其析出的顺序是：Cu 、Zn 、H 2。

溶液中有Cl -、Br -离子，显然Br -先失去电子，成Br 2析出。

若改用Pt 作阴极，因ηH2≈0.10V ，则
E
j
H 2
=-0.51V ，而E j Zn =-0.763V ，此时是H 2先析出。

2、离子的分离
同一溶液中含有二种以上离子，可利用其析出电势的不同予以分离。

分离的标准：当某一离子析出至溶液中浓度刚小于10-7mol ·dm -3（视为完全析出）时，其它共存离子尚未析出。

E j 1→(E 1j )′>E j
2
(1)当j 较小时，可不考虑超电势，直接用Nernst 公式予以判定。

对于1价的两种离子（a=1）,其ΔE>0.41V ，2价的两种离子的ΔE>0.21V 即可达分离目的。

对于一价离子，ΔE=0.05918(lg1-lg10-7)=0.414V 。

此ΔE 应指ΔE θ，非标态可大或小于0.414V 。

此处ΔE>0.41V ，是指ΔE θ=E 1θ-E 2θ
>0.414V 。

因E 1′-E 2=E 1θ
+
V a a F
RT E E a F
RT E a F RT 414.0/ln 0ln ln 1
122
21221=>
->--'θθ。

即可则若V E a 296.0,01.0.2>∆=
（2）当j 较大时，应考虑超电势，应按E j 予以计算。

例2同一溶液中含有OH -、Cl -（浓度相同a=1）用Pt 作阳极。

已知O 2在Pt 上的ηO 2=0.50V ，
而ηCl2≈0V 。

则E j 02=0.411+0.50=0.911V,E j
Cl2=1.36V ，因此，OH -先放电成为O 2析出。

当OH -浓度达
10-7
mol ·dm -3
时，其电极电势为：--
-=+=aOH a P Po F RT o E o E OH eq ln 02596.0411.0/ln 44222θθ
=0.82PV,
E j o2=0.829V+0.50V=1.329V ，此时它仍小于1.36V ，即Cl -离子尚未放电，可达分离之目的。

步骤：（1）按E j 判断先后次序；（2）计算先析出的至液中浓度为10-7
mol ·dm -3
时E j 的。

（3）E j 1′<E
j
2
则达分离之目的。

3、离子的共同析出
利用析出电势的差异可将不同离子予以分离，有时为满足材料的保护、修饰和改性等目的，又要求使不同离子通过电沉积方法共同析出。

为此，只有当阴极电势达到或超过（更负）两种离了的析出电势时，它们才有可能共同析出。

所要要使两种离子（1，2）同时在阴极析出，就必须使它们
具有相近的析出电势。

即：E j 1≈E j
2。

可写为：
E θ1+RT/Z 1F1lna 1+η1≈E θ
2+RT/Z 2F1lna 2+η2
当E 阴<E j 1时便可使两种离子同时析出。

从上式可见，只要选择适当的浓度、超电势和标准电极电势的数值，便可便两种离子同时析出。

分成三种情况讨论：η很小且E θ
接近。

（1）通常金属沉积时的超电势都不大，可参考其E θ
粗略估计。

例如E θ
（Hg 2+
2/Hg ）=0.797V ，E
θ
（Ag +/Ag ）=0.799V ，两者相差很小，在其浓度接近情况下，只要E 阴<0.797V ，Ag +与Hg 2+
2便可同时
析出。

（2）对于两种离子的E θ
相差较大（但在0.2V 以内），而且两者的阴极的极化曲线的斜率不同，则当j 增大到某一数值（jo ）附近，也可使两者共同析出。

（3）若两种离子的Eθ1相差很大时，可以通过加入络合剂或沉淀剂来大幅度调节其浓度；另外由于形成配合物（沉淀物）也使其超电势发生改变，从而使其E j1≈E j2而达共同析出。

例如电镀铜锌
合金（黄铜合金）时，便采用在电解液中加入NaCN，使E j
cu =-1.448V, E j
zn
=-1.424V非常接近而共同
析出。

2.3电沉积与电解冶炼
1、电沉积
所谓电沉积是指在金属或非金属材料（电极）表面上，金属离子析出形成薄层的过程。

母体金属或非金属材料作为阴极，非金属材料可以是不导电的塑料（先是用化学沉积法在其表面形成能导电的薄层）。

2、电解冶炼
通过电解方法提取与精炼金属，由于用电量大，目前主要应用于制备有色金属。

具有高选择性（控制阴极电势），可得高纯金属。

2.4电合成
电合成是采用电化学方法合成无机物与有机物。

分别称为无机电合成和有机电合成。

电合成的优点：
（1）不需要另外加入氧化剂或还原剂，降低成本；（2）减少环境污染，符合绿色化学要求；（3）操作简便，易于控制；（4）控制电极电势，提高产物的转化率与选择性；（5）通过电流密度控制反应速率，无须在高温下进行。

1、无机电合成：其最具代表性的是氯碱工业。

2、有机电合成
分为直接有机电合成：有机合成反应直接在电极表面上完成。

间接有机电合成：有机合成反应所需氧化剂或还原剂是通过电化学方法获得并可再生循环使用。

如乙醛酸成对电解合成中的Cl2便可再生与循环使用。

§10.3 The Corrosions and Protections of electrochemistry
金属或合金由于外部介质的化学或电化学作用产生的破坏称为金属的腐蚀。

金属腐蚀是普遍存在的现象，据统计金属界每年由于腐蚀而损失的金属高达上亿吨，约占年产量的10～30%。

金属腐蚀的危害不仅在于金属材料本身，更严重的是金属结构遭破坏，如果是关键性部件被破坏而不能发挥应有的作用，将导致巨大的经济损失，如美国2003年发射的航天飞机失事。

另外金属腐蚀也给日常生活带来不便，如铝锅穿孔、石刀生锈等。

因此，对金属的防腐早已引起世界科学家的关注，已取得良好的成效，可使腐蚀量的1/4以上完全避免损害。

关于金属腐蚀与防腐的研究现已发展成为一门综合性的边缘学科。

可见对金属腐蚀与防腐的研究不仅具有理论意义，而且具有十分重析现实意义。

根据金属腐蚀过程中是否形成电池可分为两类：（1）化学腐蚀指金属与外界气体或溶液直接发
生化学反应而被破坏的现象。

如Mg 在空气中形成MgO ，氯碱厂中铁制品易形成FeCl 3等，这些破坏均未有电流的形成，即电子由金属直接传给氧化剂的，未形成电池。

（2）电化学腐蚀指金属与其表面上电解质溶液组成原电池发生电化学反应而被破坏，有电流形成。

由于后者占金属腐蚀的绝大部分，故只讨论电化学腐蚀。

3.1电化学腐蚀原理 1、电化学腐蚀的局部电池
构成一个原电池必须具有（阴、阳）电极、电解质溶液及连接阴阳的电子导体三个部分，按此三个部分的不同可形成不同类型的电池：
（1）不同电极电池：金属材料中含有杂质，其活泼性不同，作为正负性，如钢中含有C 。

如含有杂质Fe 的Zn 板，在潮湿空气中于其表面上凝成一层水膜，水膜中溶有O 2、CO 2等气体，这就构成原电池。

其电池符号：
（一）Zn(S)|H 2O,CO 2|O 2(g,p)|Fe(S)(+) 电极反应：（-）Zn-2e →Zn 2+
(+)1/2O 2+H 2O+2e →2OH -
(2)浓差电池
两个相同的电极和不同组成的溶液相接触而组成的微电池。

如将铁棒扦入NaCl 溶液中，在溶液 中的表层中溶解较多的O 2，而在深处溶解的O 2较少；这好似两个同种溶质而浓度不同的溶液。

这也就形成了浓差电池，其电池符号为：
（-）Fe|O 2(a1),NaCl(a)|O 2(a 2),NaCl(a)|Fe(+)
(-)Fe+2Cl-2e →FeCl 2
+)NaOH
FeCl NaCl O H O Fe NaOH Na e O H O 222
1
22221
)(22222+→+++→+++++ 显然此反应是因O 2在海水的上、下部浓度不同造成的，可谓之浓差电池，但其电池反应却是氧化还原反应。

2、阴极反应的类型
腐蚀电池的阳极（负极）反应通常是金属的溶解过程：M-Ze -→M 2+。

其阴极则视具体条件而有不同反应，但最常见的是下列两种反应：
（1）析氢腐蚀：在酸性溶液或氢超电势（ηH 2）小的金属材料上发生H+离子得电子的还原反应： 2H +
+2e -→H 2
(2)吸（耗）氧腐蚀：在中性或碱性溶液中且溶解较多的氧气时发生溶解的氧气得电子反应：O 2+2H 2O+4e-→2H 2O(因O 2得e 能力比H +
强)
碱性条件下，生成的OH -可与Fe 2+
反应产生Fe(OH)2,后者再与O 2反应：6Fe(OH)2+O 2+2H 2O →2Fe 3(OH)8
O2
Fe(OH)3。

而形成铁锈。

3、腐蚀电流
一旦有电流通过电极，便会发生极化。

据Tafel 公式，超过电势η与腐蚀电流j 的关系为：η
=a+blgj 。

j b a j b a E E E eq
eq j lg lg -'=--=-=阴阴阴阴η以E j
对lgj 作图即得直线，此图称埃文斯
（Evans ）极化图。

图中的E corr 、j corr 为腐蚀电位与腐蚀电流，后者代表了金属的腐蚀速率。

影响金属表面腐蚀速率的因素有：（1）腐蚀电池的电动势，即阳阴E E E corr
m f
-=越大，其j corr
也越大；（2）金属的极化能力，在其它条件相同下，金属的极化性能（即其极化曲线的斜率）愈大，腐蚀电流愈小；（3）氢超电势，释氢腐蚀时，2H η愈大，极化曲线的斜率愈大，该金属被腐蚀的速率越小。

是因H +
难得电子，金属失电子没有接收者而难于再失电子。

3.2金属的防腐
由于金属的腐蚀是金属与氧化性物质直接接触或组成微电池而发生的，因此对金属的防护的基本原理就是：一是不让两者接触；二是破坏腐蚀电池不让形成微电池。

前已述及构成微电池的三个必要条件：正负电极、电解溶液及导电体。

只要破坏此必要条件便可防护金属。

因此金属的防护便有两类方法：电化学法与非电化学法。

1.非电化学法
（1）涂保护层：将耐腐蚀的物质如油漆、搪瓷、汤青、大分子材料（如塑料、橡胶等）等涂在要保护的金属材料表面，使金属与腐蚀介质分隔开。

这使金属表面上不能形成电解质溶液，不能构成微电池而被保护。

当然，此法也防止了化学腐蚀。

（2）提高金属本身的耐蚀性：如在铜锌合金中加锡，铬钢中加镍（为不锈钢）等。

（3）加入缓蚀剂（Corrosion Cnhibitor ）：凡是在腐蚀介质中加入少量就能有效抑制金属腐蚀的物质。

如用盐酸去除锅垢时，只需于酸液中加入少量的六次甲基四胺（乌洛托品），即可防止炉体钢被酸浸蚀，其机理是在金属表面上形成致密的保护膜。

缓蚀剂有阳极型（如铬酸盐、硝酸盐等）、阴极型（聚磷酸盐、碳酸氢钙）和混合型（如生物碱、琼脂）。

缓蚀剂的本质作用是使η迅速增大（随j ）。

2、电化学保护
（1）阴极保护法：即在要保护的金属构件上外加阳极，构件本身成为阴极（因阴极发生还原反应）而被保护。

它又分为：
①牺牲阳极保护法即在构件上联结电势更负的金属，遇氧化剂失去电子的是所连的金属而不是构件。

如对船壳的保护，在20世纪60-70年代是于船体上附镁合金或锌合金。

②外加电流的阴极保护法是将构件作阴极，外加辅助阳极，并分别与外电源的负、正极相连。

这样可使构件的各部位的电势均相等，在构件中便无电流通过而免被腐蚀。

外电源的负极电势比构件金属电对的电极电势还负，所以即使失电子也是外电源提供。

（2）阳极保护法：是在被保护的金属表面通入足够大的阳极电流，使电位变正进入钝化区形成钝化膜而防止腐蚀。

此钝化膜即隔绝了与电解质溶液的接触，又使其超电势迅速升高，至使溶解速率急剧下降。

如金属铝在1%-3%的草酸液中以80V 左右电压通直流电，便在铝表面形成致密的Al 2O 3膜。

另外也可用氧化剂使构件表面形成钝化膜。

如用冷浓HNO 3处理钢件，便要在其表面形在牢固的氧化铁膜。

3、钝化
在氧化剂或电流作用下使金属表面状态改变，导致阳极溶解过程的超电势升高，金属溶解速率急剧下降的作用称为钝化。

其极化曲线见图10-10。

对于钝化机理，目前主要有两种理论。

（1）成相膜理论：在金属溶解的同时于表面上生成致密的覆盖性良好的固相产物。

实验表明大多数钝化膜是由金属氧化物组成。

如Fe 表面上为γ-Fe 2O 3、γ-FeOOH ，约250～300nm 厚。

（2）吸附理论：金属表面形成含氧粒子的紧密吸附层，且前公认的是吸附氧原子，而不是O 2或OH —
离子，氧原子存在使表面上金属的反应性能降低而钝化。

3.3金属在水溶液中的稳定性
1、电势—PH 图
金属在水溶液中的稳定性显然与其氧化还原性密切相关，而影响其氧还性的因素有温度、其盐的浓度及酸度等：E=f(T,a,pH).在T 、a 恒定下，E=f(pH)，便可在二维平面上绘出两者的变化关系图，称为E-pH 图，按E 的Nernst 公式可得其一般表达式。

xO+mH ++ze-→yR+nH 2O
式中O 、R 代表其氧化态，还原态（注电荷及原子数未配平），余下为相应的计量系数。

在298.15K ，
y R m H x o a a a z E E -++=)..lg(/0592.0ϑ 当a O 、a R 为定值时，可拼入E Ø中，则H H zP m E a z E E /0592.0)(lg /0592.0)(-'=+'=+
ϑϑ。

可见，E 与P H
成直线关系，并成反比。

2、E-P H 直线的类型
以Zn-H 2O 系统的E-P H 图为例，可将其分为三类（图10-9）。

（1）水平线
电对中有电子得失，但不涉及H +或OH —。

如62)(210)(,2)(-+-+=→+Zn a Zn e aq Zn s 当时，E=-0.939V ，此为图中a 线。

可见，+2zn a 不同，其水平线位置不同。

（2）垂直线
此类反应中没有电子得失，有H +或OH —参加的酸碱反应。

如
Zn(OH)2(S)+2H +(aq)=Zn 2+(aq)+2H 2O(1)，此线的位置由其平衡常数K Ø决定。

K Ø=a(Zn 2+)/[a(H +)]2×
[a(OH -)]2/[a(OH -)]2=K sp /(KW)2=1.2×10-17/10-28=1.2×1011，当a(Zn 2+)=10-6时，a(H +)=(10-6/1.2×
1011)0.5=2.887×10-9，所以P H =8.54。

应为图中的C 线。

可见重线位置也与a zn 2+有关a zn 2+=1时，P H
=5.54。

（3）倾斜线
电对反应中既有电子得失，又有H +orOH -离子参加。

如Zn(OH)2(S)+2H +(aq)+2e=Zn(S)+2H 2O(1)其V Zn OH Zn E E 427.0818.0245.18179.0)/)((2-=+-=+=ϑϑ
所以：E=- 0.427-0.0592P H ，即为图中的b 线。

注：Zn(OH)2+ze →Zn+2OH - V E rG m 245.11-=∆θθ
+)2H ++2OH →2H 2O 12.82.157
--=∆mol KJ rG m θ
Zn(OH)2+2H ++2e-→Zn(S)+2H 2O V E rG m 427.03-=∆θθ
3、氢线与氧线
反应在水液中进行，可能与H 2、O 2、H +、OH -有关，应与考虑。

（1）氢电极反应：2H ++2e H 2(P)当PH 2=P Ø，可得E （H +/H 2）=-0.0592PH ，其截距为零，
斜面率为-0.0592。

（2）氧电极反应：)(22)(21
22l O H e H P O →++-
+当PO 2=P Ø时，E （O 2/H 2O ）=1.229-0.0592P H ，可见，氧线与氢线为平行线，斜率相同，仅截距不同。

4、E-P H
图的应用
在相图中存在明确的点线面的含义。

E-P H 图中的点线面也有自己的特殊的含义。

（1）点线面的含义：每条线都代表一个反应，如C 线代表Zn(OH)2+2H ++2e →Zn+2H 2O 反应。

它是两个在的交线，故是两种不同相态的平衡线。

线上各点均代表相应两个相态的一个平衡态。

每个面中的点则代表非平衡态，因只有一个物种，无法达平衡。

每个面都是单独物种存在的非平衡态。

（1）判断物种稳定存在的区域：在E-P H 图中的每一条线都是两种不同相态的平衡线，这些线段把整个平面划为若干个区，每个区域都代表某一物种的稳定区。

如a 、b 线与横坐标围成的区域为Zn 的稳定区域，即使是在酸性溶液且有O 2存在，也不被氧化而稳定存在。

这是因其存在区域的电势小于-0.9V ，若失电子也是外电源提供。

这就是金属电化学元素防腐的阴极保护原理。

（外加电流）。

（2）在E-P H 中每条线上的点均表示系统的一人平衡态，如a 线上的代表，凡不在线上的各点均代表非平衡态，即只代表某一物种的稳定存在的条件。

判断物种稳定存区域的方法是：对于垂线，其线左为酸性区，线右为碱性区，故C 线左为Zn 2+、线右为Zn(OH)2的稳定区域。

对于水平线及斜线，则线上为氧化态，线下为还原态的稳定区域。

如a 、b 线上为Zn 2+、Zn(OH)2线下为Zn 的稳定区。

（3）在E-PH 图中任意两条水平线、斜线都能构成一个化学反应（或电池反应）。

如线①、②构成的化学反应：O 2（g ）+2H 2（g ）→2H 2O (1)，此为燃料电池的电池反应。

显然这两条的垂直方向相距越大，所组成电池的Emf 越大。

如a 、c 线构成的反应为：Zn 2++2H 2O →Zn(OH)2+2H +。

又：水平线及斜线均代表电极反应，而垂线代表与酸度有关的复合反应。