炭炭复合材料

1 C/C复合材料概述

炭/炭复合材料(C/C)是由炭纤维及其制品(炭毡或炭布)增强的炭纤维复合材料。C/C的组成元素只有一个，即碳元素，因而C/C具有许多炭和石墨材料的优3)

和优异的热性能，即高的导热性、低(石墨的理论密度为2.2 g/cm点，如密度低热膨胀系数以及对热冲击不敏感等特性。作为新型结构材料，C/C还具有优异的力学性能，如高温下的高强度和模量，尤其是其随温度的升高，强度不但不降低，反而升高的特性以及高断裂韧性、低蠕变等性能。这些特性，使C/C复合材料成为目前唯一可用于高温达2800 ℃的高温复合材料。C/C复合材料自上世纪60年代问世以来，在航空航天、核能、军事以及许多民用工业领域受到极大关注，并得到迅速发展和广泛应用。

1.1 C/C复合材料的性能特点

(1) 物理性能

C/C复合材料在高温热处理后的化学成分，碳元素高于99%，像石墨一样，具有耐酸、碱和盐的化学稳定性。其比热容大，热导率随石墨化程度的提高而增大，线膨胀系数随石墨化程度的提高而降低等。

(2) 力学性能

C/C复合材料的力学性能主要取决于炭纤维的种类、取向、含量和制备工艺等。单向增强的C/C复合材料，沿炭纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍。C/C复合材料的高强高模特性来自炭纤维，随着温度的升高，C/C复合材料的强度不仅不会降低，而且比室温下的强度还要高。一般的C/C复合材料的拉伸强度大于270 MPa，单向高强度C/C复合材料可达700 MPa以上。在1000 ℃以上，强度最低的C/C复合材料的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高。

C/C复合材料的断裂韧性与传统的炭材料相比，有极大的提高，其破坏方式是逐渐破坏，而不是突然破坏，因为基体炭的断裂应力和断裂应变低于炭纤维。经表面处理的炭纤维与基体炭之间的化学键与机械键结合强度强，拉伸应力引起基体中的裂纹扩展越过纤维/基体界面，使纤维断裂，形成脆性断裂。而未经表面处理的炭纤维与基体炭之间结合强度低，C/C复合材料受载一旦超过基体断裂裂纹尖端的能量消耗在炭纤维的基体裂纹在界面会引起基体与纤维脱粘，应变，

周围区域，炭纤维仍能继续承受载荷，从而呈现非脆性断裂方式。

(3) 热学及烧蚀性能

C/C复合材料导热性能好、热膨胀系数低，因而热冲击能力很强，不仅可用于高温环境，而且适合温度急剧变化的场合。其比热容高，这对于飞机刹车等需要吸收大量能量的应用场合非常有利。C/C复合材料是一种升华-辐射型烧蚀材料，且烧蚀均匀。通过表层材料的烧蚀带走大量的热，可阻止热流传入飞行器内部。因此该材料被广泛用作宇航领域中的烧蚀防热材料。

(4) 摩擦磨损性能

C/C复合材料中炭纤维的微观组织为乱层石墨结构，其摩擦系数比石墨高，特别是它的高温性能特点，在高速高能量条件下摩擦升温高达1000 ℃以上时，其摩擦性能仍然保持平稳，这是其它材料所不具备的。因此，C/C复合材料作为军用和民用飞机的刹车盘材料被越来越广泛的应用。

1.2 C/C复合材料的制备方法

C/C复合材料发展至今已有50多年的历史了，自从1958年美国空军材料实验室工作人员由于固化树脂基复合材料不慎，温度失控制备出C/C复合材料之后，几十年来，C/C复合材料取得迅速发展。1965年出现了化学气象沉积(Chemical Vapor Deposition 缩写CVD) C/C复合材料，当时称之为RPG，即增强热解石墨的意思。而热解石墨早在1880年由Sawyer制造出来了，开始人们只能用它作为灯丝和碳膜电阻。到了上世纪60年代由于军备竞赛日趋严重，热解石墨才被考虑用于固体火箭喷管和导弹再入热防护。然而，由于热解石墨是层状结构，内应力非常大，很难制成完整部件，在航天应用中屡遭失败。1965年出现的RPG不仅解决了热解石墨固有的一些缺点也给新的航天事业带来了黎明的曙光，由美国超高温公司Sandia实验室制备的RPG端头体1970年两次经过再入飞行试验。1973年由于美国空军和海军的介入，从此C/C复合材料走向了十分保密的阶段。但是，资料已透漏，C/C复合材料作为飞机刹车片1972年已获得巨大成功。

一般C/C复合材料的致密化工艺根据致密化手段的不同分为液相浸渍法(通常简称为浸渍法)，化学气相沉积/渗透法(简称CVD/CVI法)。C/C复合材料的制备工艺流程如图1。目前飞机刹车用C/C复合材料的主要制备方法为化学气相渗工艺：CVI复合材料制备的C/C透法。以下简要介绍

图1 C/C复合材料的工艺流程图

1.2.1液相浸渍工艺

液相浸渍工艺仍是制备C/C复合材料的一种主要工艺。它是采用含炭有机物对坯体进行浸溃，然后在惰性气氛下炭化、石墨化，从而得到C/C复合材料。用于C/C复合材料致密化的前驱体主要有热固性树脂和热塑性沥青两大类。选择时要考虑这些前驱体的粘度、残炭率、炭的结构以及对复合材料性能的影响等因素。大多数树脂在低温下(<250℃)聚合形成高度交联、热固性无熔玻璃态固体，热解时形成玻璃炭且很难石墨化。沥青具有低软化点、低粘度和高残炭率的特点，沥青炭易于石墨化。常压下沥青的残炭率通常为50%左右，但当其100MPa的高压下裂解时产炭率可达90%以上。据此，发展了高压浸渍—炭化工艺（PIC）。PIC工艺在热等静压炉中完成，不仅可以提高产炭率，而且可以有效地防止沥青被热解产物挤出气孔外，从而大大提高致密化效率。

为了得到密度较高的C/C复合材料，采用液相浸渍工艺一般需反复进行浸工艺虽可提高产炭率，大幅度缩短工PIC采用)个周期5-7一般为(炭化过程→渍

艺周期，但由于在高压下进行，需造价昂贵的设备。

液相浸渍法的优点是采用常见的模压及加压粘结技术，容易制得致密、密度比较均匀和尺寸稳定的制品。与CVD法相比，它所需的工艺周期要短，成本要低。缺点是纤维与基体结合不好。这是由于在炭化时，沥青或树脂分解产生大量气体，气体要逸出，基体要收缩，于是产生裂纹、孔隙。Schmidt报道，CVD炭与纤维之间的结合强度可达27 MPa，而与树脂炭结合强度只有几个MPa，这就是C/C 刹车盘的生产一般不单独采用液相浸渍法的原因。

1.2.2 化学气相渗积工艺的特点

化学气相渗积(Chemical Vapor Infiltration, CVI)的方法也常常称为化学气相沉积(CVD)，沉积炭的过程是气相碳氢分子在加热的纤维表面上“裂解”沉积出炭，副产物氢排掉。因为炭填充的是纤维骨架中的空洞，整体不缩小，集体不收缩，不会产生像浸渍树脂和沥青方法中基体出现的裂纹，材料性能特别优异。一般来说，化学气相渗积的工艺具有以下一些特点：