松香系表面活性剂的制备与应用分析研发

松香系表面活性剂的制备与应用研究

2010-02-20 21:20:42

来源: 作者:

【大中小】浏览:2228次评论:0条2007/3/1 10:52:05

当前世界上表面活性剂行业有两个明显的发展趋势：一是从环境保护考虑，合成生态性能优良的产品；二是由于石油价格不断上涨及其资源危机，迫使人们寻求表面活性剂的原料来源。

松香主要成分是松香酸C19H29COOH（含量>90%），是一种价廉丰富的再生性天然化工原料。利用松香酸具有的活性基团，可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类表面活性剂结构相似、而又独具特色的产品。同时，松香酸是天然产物，由其合成的一系列表面活性剂一般具有较好的生态性能。

我国有着丰富的松脂资源，可采脂量150万吨/年，目前年产量50万吨。松香产量40万吨/年，居世界第一位。在当前表面活性剂原料短缺，价格不断上涨，对表面活性剂环保要求更高的条件下，在我国开发利用松香合成表面活性剂，无疑具有资源优势。一方面可以丰富表面活性剂产品种类，另一方面也为如何利用大量的原料松香寻找一条有效途径。

国外早在20年代就开始利用松香合成表面活性剂的研究工作。60年代合成松香酸酯磺酸盐、松香胺聚氧乙烯醚等。自70年代以来，研究工作进一步深入。美国、德国、日本以及前苏联等都在这方面进行了卓越有成效的研究。近三、四十年来，国外发表了许多专利，介绍利用松香酸合成且离子型、阳离子型、非离子型及两性表面活性剂，本文将对这方面的工作作一简要综述。

松香酸的化学结构及其主要化学反应松香中主要成份是松香酸，其含量大于90%，它是分子式为C19H29COH的一系列同分异构体，其中主要为枞酸、长叶松酸、新枞酸等。

松香酸属三环二萜类化合物，主要官能团为共轭双键和羧基，利用这些官能

团，松香酸可以发生下列化学化学反应，生成各种改性松香酸及其他衍生物。

1．氢化反应：在一定条件下松香酸中共轭双键可以为H2所饱和，形成氢化松香，由于消除了共轭双键，其稳定性较好。

2．歧化反应：松香酸在270下经Pd-C催化剂作用，一部分脱氢形成去氢枞酸；另一部分吸氢生成二氢、四氢枞酸。三者混合物就是歧化松香。

3．聚合反应：松香酸在酸催化下聚合，生成聚合松香，其中，二聚体含量60-70%。

4．加成反应：松香酸经热异构后，和马来酸酐，丙烯酸等发生Dels-Alder反应，生成相应的三元酸和二元酸。

5．酯化反应：一定条件下松香酸和各种醇如甲醇、乙二醇、丙三醇等发生酯化反应，生成相应的松香酯。RCOOH+R′OH →RCOOR′（R：松香酸骨架）

6．氨解反应：松香或歧化松香经氨解反应可以合成松香酰胺、松香腈，后者进一步氢化合成松香胺。

7．还原反应：松香酸或酯在重金属催化剂作用下，高压氢化还原可以合成松香醇。

一、由松香合成阴离子表面活性剂

（一）松香酸碱金属盐

这是松香酸类最简单也最早应用的一种表面活性剂，由酸碱中和反应制RCOOH+MOH →RCOOM R：松香酸骨架，下同M：K+、N+等。

松香酸钠盐，广泛用来生产洗衣皂，它能改变肥皂泡沫性能，防止酸败，增加边缘透明性。用松香皂、聚硅氧烷及其他非离子表面活性剂配成的一种低泡沫洗涤剂，特别适用于自动洗衣机在高温（85℃）下洗涤。

松香皂溶液与乙二醇、乙酸、水、乙酸乙酯等配成清洗剂，可用于清洗金属表面。

与乙二醇，乙二胺共用，可做润滑剂，也可做颜料分散剂。

松香及改性松香皂，也可作为混凝土起泡剂，制造轻质混凝土构件。

松香酸皂另一个重要用途，是做造纸施胶剂。近来这种施胶剂也在不断发展和改进。

如松香经马来酸酐（或富马酸）加成，再经甲醛改性，最后制成钾皂，可做强化施胶剂使用。

歧化松香钠（钾）特别适用于烯烃的乳液聚合反应，其中起主要作用的是四氢和去氢松香酸盐。用它们做乳化剂，可以使丁烯-苯乙烯，丁二烯-苯乙烯-丙烯酸体系进行乳液聚合。

（二）磺酸盐类表面活性剂

由松香酸酰氯和羟烷基磺酸钠可以合成下列表面活性剂：

RCOOH+SO2CL2→RCOCl

RCOCL+R＇CH（OH）CH2SO3Na→RCOOCH（R′）CH2SO3Na 其中R′：烷基

也可以先由松香酸合成相应羟烷基酯，然后用磺酸或硫酸酯化剩余羟基，再以碱中和形成磺酸（硫酸）盐。

上述几种表面活性剂其润湿性、分散性较强，可做为洗涤剂的主要成分。由天然松香也可以合成琥珀酸单酯磺酸盐类阴离子表面活性剂。

上面合成也可先由松香合成单甘油酯，酯上剩余羟基再与环氧乙烷缩聚，接着与马来酐反应生成半酯，最后用亚硫酸钠溶液处理，形成琥珀酸单酯磺酸盐。

由酚、醛改性松香也可合成类似产品。

上述化合物表面活性较强，可做为乳液泡沫稳定剂，或作为润湿剂、颜料分散剂用于纤维染整过程，也可做杀虫剂的乳化剂形成水包油型杀虫剂乳液。

（三）N-酰基氨基酸类表面活性剂

这类产品最早是先由松香醇合成氯碳酸酯，再与氨基酸反应合成。

近年来，由歧化松香同浴氨酸，肌氨酸以及多酞合成一系列松香酸-N-酰基氨其酸类表面活性剂，如

这些表面活性剂的一些性质如泡沫力，溶解度等都较好，能有效地抵抗重碱，可以在硬水中使用，甚至在有重油垢污存在条件下，仍具有较好的洗涤性能。对头发、皮肤和眼睛比较温和，有防止皮肤粗糙，保护头发光泽之功效。其生物降解性能良好，适用于配制软性洗涤用品。

由马来海松酸与氨基酸反应合成的表面活性剂，适于做改良的造纸施胶剂，在硬水中有较好的施胶效果。

马来松香的铵盐也是一种阴离子表面活性剂，可用于金属表面涂覆前的预清洗，

以改善金属外涂层稳定性和耐磨性。

二、由松香合成非离子表面活性剂

由松香合成非离子表面活性剂的研究及应用报道较多，其中典型的是松香酸及其衍生物的聚氧乙烯化合物。

（一）松香酸（醇、酯）聚氧乙烯化合物以及松香多元醇酯类表面活性剂松香酸及松香醇类聚氧乙烯化合物合成

松香酸聚氧乙烯类表面活性剂用途广泛，它可与磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠等配合使用作清洗剂、家用洗涤剂等。同十二烷基苯磺酸钙等共用，可以作乳剂型接触杀虫剂的乳化剂。也可作颜料分散剂在染整过程中提高染料溶解性。促进染色牢度。中性介质中作抗泡沫剂，炼油过程中做原油破乳剂，与SBR复配可增聚合物膜的剥离强度。

利用改性松香也能合成聚氧乙烯醚类产品。如苯酚改性松香与环氧乙烯缩聚可以合成下列产物，它可作为润湿剂使用。

马来海松酸乙二醇酯，继续用环氧乙烷乙氧基化，所得产品可用作油水分离的存乳剂作用。

由松香单甘油酯、苯酚改性松香单甘油酯以及其它含有剩余羟基的松香酯类，也可合成这类产品，它是利用羟基与环氧乙烷缩聚反应。

将松香用各种醇类酯化，所得多元醇酯类产品也可作非离子表面活性剂使用。如马来海松酸用失水山梨醇聚氧乙烯醚、棕榈酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚等酯化，可以合成马来海松酸聚氧乙烯类化合物。这种化合物泡沫性能良好，用它配成的洗涤剂去污力较强，对皮肤、眼睛等无刺激性。