交联剂

介绍
交联或者固化是连结聚合物的独立大分子并形成由物理或者化学方法得到的一种三维结构。

下面的“聚合物-交联-举例”图系统介绍了三个形成三维网络结构的连结大分子分子排列例子：
∙可以在两个主链之间直接连接；
∙或者通过中间组分、交联剂等组成的间接路径，分别连叉接到两个主链上；
∙也可通过中间组分、交联剂等组成的间接路径，分别连接到悬挂的化学基团（交联点）上
图 1，聚合物交联的三种方式
过氧化物或电子束照射常被用来进行直接交联。

交联剂是通用的并且有不同的系列，其中包括聚氨酯用的异腈酸酯、聚乙烯用的硅烷，特种弹性体用的树脂或胺类……等等。

总的来说，处理方法可以分成以下几类：
∙化学反应涉及：添加交联剂、成型生成的热量可能促进反应、挤出、烘烤、高压、盐浴、流化床、微波…...
∙辐射处理：电子束、紫外线、伽马射线、激光烧结……
常规交联使用情况概述
环氧树脂可以通过基于酸类、胺类、氨基树脂、异氰酸酯、酚醛树脂等，进行冷&热固化体系交联；
∙氨基树脂可以通过基于异氰酸酯、羧酸或酐类、环氧树脂、酚醛树脂等，进行冷&热固化体系交联；
∙酚醛树脂可以通过基于酸类、环氧树脂和异氰酸酯等，进行冷&热固化体系交联；
∙醇酸树脂可以通过基于酸类、胺类、氨基树脂、异氰酸酯、酚醛树脂、过氧化物、光引发剂等，进行冷&热固化体系交联；
∙丙烯酸树脂可以通过基于胺类、氨基树脂、环氧树脂、异腈酸酯、酚醛树脂、自由基等，进行冷&热固化体系交联；
∙聚乙烯可以通过基于过氧化物、硅烷醇、电子束等进行交联；
∙常规弹性体可以通过基于硫磺、过氧化物、异腈酸酯等，进行冷&热固化体系交联；
∙特殊弹性体可以通过基于金属氧化物、硅烷醇、树脂、胺类等，进行冷&热固化体系交联。

多功能性除了引导出大量性能以外，还扩大了聚合物应用领域，每一种方法根据聚合物以及其所使用得助剂都有其优势和缺点。

下面的“三种交联工艺与聚合物性能之间的关系”图，表明依据过氧化物、硅烷醇或辐照等固化方法的不同，在氧化诱导时间（OIT）、溶胀、拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB）上的差异。

图 2，三种交联工艺与聚合物性能之间
的关系
有一点必须谨记，加热和照射都会破坏聚合物，并且最终性能只是交联速率和降解速率之间的一种平衡。

过氧化物和辐射交联会导致非常高的降解速率以至于加工变得无法实现。

例如聚丙烯就不能用过氧化物固化，聚四氟乙烯在电子束的暴露下会变成粉末。

交联工艺概述
微波工艺：基本原理大家都比较熟悉的，但是值得记住的一点是由碳氢材料组成的日用聚合材料不能用微波进行加热。

让我们以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、天然橡胶和聚异戊二烯、SBR、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、聚丁二烯等为例，为了能够应用这一技术，有必要加入相当数量的（重量比为10%―50%）微波下加热材料，例如：
∙炭黑
∙金属粉末（小心燃烧危险）
∙表面处理过的二氧化硅
∙强磁性和铁磁性粉末
∙钡和铅的钛酸盐以及锆酸盐
∙高度偶极化的有机酯类、邻苯二甲酸酯和羧酸酯类
∙聚氧乙烯醇和相关醚类与酯类
∙胺类...
另一种方法在于使用少量的催化剂（0.2到1%）。

F. PARODI博士描述了使用反应性催化剂的使用，提高了包括交联在内的多种化学反应的速度（超过四倍）。

这些催化剂在微波条件下，生成微波敏感性中间产物，但是在没有微波的条件下对热表现为惰性。

应用实例是通过胺类、酐和羧酸硫化剂固化的环氧树脂；硅树脂弹性体、环氧化橡胶的交联；不饱和橡胶的硫磺硫化；过氧化物硫化；不饱和聚酯树脂、烯丙基碳酸酯和烯丙基邻苯二甲酸酯树脂的固化等。

通过对比，其它的一些聚合物如聚甲醛、增塑聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸（类）橡胶等等都可以通过微波进行直接处理。

紫外固化
紫外能量非常适合弱化学键的作用，但能量不足以直接激活大多数化学反应。

必须加入光引发剂来引发聚合物交联反应的开始、增长和终止步骤。

光引发剂主要有以下几类：
∙第一类光引发剂：它们通过单分子反应产生活化种类- 光引发剂本身产生键断裂：安息香醚、联苯酰缩酮、α-羟基酮、α-氨基酮、酰基膦氧化物... 。

∙第二类光引发剂：它们通过双分子反应产生活化种类- 激发的光引发剂充当光敏剂在第二个分子上产生键断裂。

包括苯甲酮、胺类、
噻吨酮等。

第二类光引发剂在动力学效率上不如第一类光引发剂。

只有一些特殊的树脂可以通过紫外处理进行固化，举例如下：
∙环氧-丙烯酸酯树脂(最早的可紫外固化树脂) ；
∙多功能醇或乙二醇的丙烯酸酯酯类；
∙聚酯丙烯酸酯类；
∙聚醚丙烯酸酯类；
∙聚氨酯丙烯酸酯类；
∙环氧树脂-阳离子；
可处理部件：紫外光或多或少会被聚合物迅速吸收发生交联，同时只有薄的部件才是可紫外固化的。

适合的应用领域举例如下：
∙图像艺术用的油墨和涂料；
∙粘合剂；
∙木材和金属等的装饰、印刷和涂层；
∙电子电器和光电应用：光纤涂层；
∙鞋类、皮革和纺织行业；
在本范围内，紫外固化可以得到如下优势：
∙经济优势：高产出、有成本效益、节约能源；
∙技术优势：低温处理、新的产品性能、高速处理；
∙环境优势：节约能耗；
电子束(EB)交联
电离辐射促进线性分子的交联，但是同时断裂和环化等也会产生降解。

为了能在工业中得以应用，必须保证交联和降解的比值大于1。

对于一个
给定的聚合物这一比值取决于辐射剂量。

例如，ANDRADE E SILVA等（辐射技术中心――IPEN，《通过电离辐射进行聚合物加工和改性》）研究了电离辐射对再生聚酰胺-6的影响。

他们指出在有空气的条件下剂量达到5 00KGy时，交联过程为主，当剂量超过600KGy时，降解超过交联。

聚合物抗辐射分解能力取决于以下总的指导方针（以及例外情况）：∙简单的碳氢原子结构，如聚乙烯的-(CH2-CH2)n-，能同时能产生有效的交联和低断裂，并得到电子束交联聚合物。

∙芳环是抗辐射的，但是聚合物的其它官能可以对辐射敏感并且危害到大分子的抗辐射能力。

所以，用芳环取代聚乙烯中一个氢原子变成聚苯乙烯结构，从而提高了抗辐射分解性能。

∙相反，用聚异丁烯中的两个甲基基团替代聚乙烯中同一个碳原子上的两个氢原子，会对辐射作用更加敏感。

四元取代的碳原子和支化链不利于的辐射。

∙卤素原子氯、氟、溴能使聚合物变得灵敏，但也有例外，如聚偏氟乙稀，ETFE等等。

∙对于含有其它非碳原子的主链：
o通过离子化硫化PDMS材料的主链-(SiR2-O-)n-；
o通过离子化硫化聚酰胺的主链-(R1-NH-CO-R2-)n；
o纤维素基的聚合物对辐射降解敏感；
o聚缩醛的主链-(- CH2-O-)n-对辐射降解非常敏感；
电子束加速器应用说明
加速器可以分级如下：
∙低能量，高达0.5兆电子伏特，用于薄膜和涂料的表面处理和交联；
中等能量，高达5兆电子伏特，用于薄膜、片材和复合材料；
∙高能量，高达10电子伏特，用于管材、薄片材和板材以及复合材料。

剂量取决于聚合物的厚度、类型和配方，例如：
∙30-160 kGy，适合涂料和发泡材料使用；
∙70-250 kGy，适合热收缩膜和护套使用；
∙80-400 kGy，适合橡胶和通用塑料产品使用。

通过非共价键相互作用的超分子交联
K. CHINO (IRC 2005，横滨，论文集 27-S4-08)和C. WU (IRC 2005，横滨，论文集28-G6-I01)研究了超分子交联并使用氨三乙酸(ATA) 和乙丙橡胶或者硫酸铜和丁腈橡胶（NBR）的配位键合。

表1显示的是与常规硫化产品相比较的一些性能：
∙热可逆氢键交联乙丙橡胶(THC-EPM)完全可以和热塑性硫化橡胶（T PV）相媲美，但是从本质上看又不同于硫磺硫化的EPDM (S-EPDM)
橡胶；
∙纯硫酸铜-NBR比纯的硫磺硫化NBR(S-NBR)韧性好，但是没有碳黑增强的S-NBR好。

两者都具有环境优势和经济优势，容易回收。

表 1: 超分子交联弹性体的拉伸强度和伸长率电子束照射对注塑成型尼龙材料的影响
E-BEAM Services公司(在第58届SPE年度技术展览会介绍的《塑料的电子束处理：化学助剂的替代方法》，ANTEC-2000)研究了芳香烃类脂环族无定形聚酰胺及其合金和线性尼龙材料通过电子束照射产生交联，条件是利用4.5兆电子伏特直流加速器产生25到75Kgy辐射剂量。

表2表示了不同行为之间较大的差异：
∙芳香烃类脂环族无定形聚酰胺受影响较少；
∙合金的拉伸强度在断裂伸长率明显提高的同时，显著提高，这可能就是大量交联的迹象。

表 2: 电子束处理的尼龙材料的拉伸强度和断裂伸长率
S. DADBIN等(聚合物降解和稳定性，89，2005，p.436)通过5兆电子伏特加速器产生的剂量为40到150 kGy的电子束照射研究了聚酰胺6的交联。

同以前的结果相比较，表3显示有明显的不同：
∙纯PA6的拉伸强度和断裂伸长率受到的影响较少
∙纯PA6的分子量受到影响较少，直到100 kGy的剂量然后明显上升∙配合交联剂TAC的复合材料稍微提高了拉什强度，而断裂伸长率几乎不下降。

热变形温度明显提高。

表3:电子社照射后PA6材料的性能示例一些可能应用领域
交联是一种通用的技术，可以作为一种研究方法进行研究，用来提高力学性能、耐溶剂性和界面连结，并且用来固化液态聚合物或者硬化聚合物表面。

∙T. SEMBA等(ANTEC 2005 p. 2423)通过加入过氧化物，研究提高聚乳酸（PLA）在PCL合金化后的脆性行为。

低含量过氧化物(0.1到0.
2phr)得到高断裂伸长率和更少的脆性行为。

作者认为两种聚合物的共交联结构提高了它们界面的粘性。

∙J.C. SANCHEZ-DIAZ等(ANTEC)合成了具有高溶胀度并提高力学性能的微结构聚丙烯酰胺-共-壳聚糖和聚丙烯酰胺-共-聚糖/黄原胶的
水凝胶。

交联聚丙烯酰胺颗粒分散在丙烯酰胺的水溶液中，在有交联剂和壳聚糖溶液的情况下发生聚合，而跟有无黄原胶聚糖溶液没有关系。

这些水凝胶的溶胀能力要优越于传统的丙烯酰胺水凝胶。

∙澳大利亚Swinburne科技大学的科研人员M.STRAUB等人做了一个微小模型，利用激光束射入液态聚硅醚树脂中，引发交联反应，使得材料发生部分固化。

计算机程序控制激光束，装置可以形成复杂的微结构，甚至小到只有人头发丝直径的一半厚度。

∙美国专利5130161描述了通过离子束轰击某些聚合物发生表面硬化，前提是出现具有硬化效果的元素并使得聚合物表面发生交联，这些元素是Fe、B、Cr、V、Ti和S等元素的多价态形式。

∙美国专利4746725描述了通过环化聚碳酸酯齐聚物和至少一种聚环氧化合物在一种催化剂的作用下，发生反应，形成交联聚碳酸酯网络。

∙美国专利4073577描述了一种丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸酯在没有交联剂的情况下发生光聚合制造亲水聚合物水凝胶隐形眼镜。

结论
一种独立大分子交联形成更有韧性且更加合理的三维结构，通常是通过与硫化物和过氧化物发生化学反应产生，但是也可以使用其它的方法，如
用于聚氨酯的异氰酸酯、用于聚乙烯的硅烷醇，用于特种弹性体的树脂或胺类。

加热一般能加快反应。

除了这些技术之外，还有很多特殊的路线，其中有些已经用于工业化生产，别的有些很少使用或者仅仅局限在实验阶段。

微波、电子束、紫外线、伽马射线、激光烧结都有了相关的具体工业化应用，如薄膜、管道、弹性体、涂层等。

某些超分子的交联还处在研究阶段，但被认为很有前景。

而且还会有很多的应用相继出现，要求提高力学性能、耐溶剂性能、界面粘合，同时还有凝固液态聚合物或硬化材料表面等。