交联剂种类对水性聚氨酯性能的影响

扩链剂结构对脂肪族水性PU性能的影响

扩链剂结构对脂肪族水性PU 性能的影响韩玉祯　闵　洁3(东华大学化学与化工学院　上海201620)摘　要:以六亚甲基二异氰酸酯(HD I )和聚环氧丙烷醚二醇(PPG )为主要原料,二羟甲基丙酸(DMP A )为亲水性扩链剂合成了聚氨酯预聚体,再经过不同小分子扩链剂扩链、乳化制备水性聚氨酯(W P U )乳液,然后与自制交联剂H M 交联成膜。

研究了不同扩链剂对聚氨酯乳液稳定性及涂膜力学性能的影响。

结果表明,以脂肪族二醇扩链的W P U 乳液的外观好于芳香族二酚,而芳香族二酚扩链的W P U 涂膜力学性能优于脂肪族二醇。

关键词:水性聚氨酯;扩链剂;交联剂;结构;性能水性聚氨酯(W P U )虽然在某些性能上与溶剂型聚氨酯存在一定的差距,但它具有无毒、不燃、不污染环境、节能、安全、成膜透气性好等优点[1～3],已成为当前人们研究的热点。

近十几年来,国内对W P U 的研究很多,如以芳香族二异氰酸酯T D I 为原料合成W P U,但其耐候性差,容易黄变,不能满足市场的特殊要求[4]。

为了提高W P U 的耐黄变性能,本实验采用脂肪族的六亚甲基二异氰酸酯(HD I )和聚醚二元醇(PPG1000)为主要原料,以二羟甲基丙酸(DMP A )为亲水性扩链剂,再选择不同的小分子扩链合成了一系列W P U 乳液,然后与自制水分散型多异氰酸酯交联成膜,研究了不同扩链剂对W P U 乳液稳定性及膜的力学性能的影响。

1　实验部分1.1　实验原料六亚甲基二异氰酸酯(HD I ),工业级,上海博枫贸易有限公司;聚环氧丙烷二醇(PPG1000),工业级,江苏省海安石油化工厂;二羟甲基丙酸(DM 2P A ),工业级,湖州长盛化工有限公司;二月桂酸二丁基锡,工业级,上海南翔试剂有限公司;乙二醇(EG )、N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF ),分析纯,上海试剂一厂;双酚S (BPS ),工业级,江苏傲伦达科技实业股份有限公司;双酚A (BP A )、一缩二乙二醇(DEG ),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;1,42丁二醇(BDO ),分析纯,上海文景生化科技公司;三乙胺(TEA ),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;交联剂H M ,实验室自制。

水性聚氨酯压敏胶的合成及其性能表征

水性聚氨酯压敏胶的合成及其性能表征黎兵，鲍俊杰，刘都宝，许戈文（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥２３００３９）摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚醚多元醇（Ｎ２２０、Ｎ２１０）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）和三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）为主要原料制得了环保交联型水性聚氨酯（ＷＰＵ）压敏胶，讨论了ｎ（－ＮＣＯ）／ｎ（－ＯＨ）比值、交联剂用量以及聚醚相对分子质量大小对该压敏胶性能的影响。

研究结果表明，由Ｎ２２０合成的ＷＰＵ压敏胶的初粘力优于由Ｎ２１０合成的ＷＰＵ压敏胶；随着ｎ（－ＮＣＯ）／ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值的减小，压敏胶的初粘力提高，持粘力呈先降后增再降的趋势；适度的交联可以提高压敏胶的粘接强度；当ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）为２．５∶１、ｎ（ＴＭＰ中－ＯＨ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）为１∶３．０时，压敏胶的综合性能优异，初粘力达到１３号钢球，持粘力达到２３．１ｈ，１８０°剥离强度达到２０．１４Ｎ／（２０ｍｍ）。

关键词：水性聚氨酯；压敏胶；交联中图分类号：ＴＱ４３３．４３２：ＴＱ４３６．３文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００８）０３－０００５－０４收稿日期：２００７－１１－２１；修回日期：２００７－１１－２６。

作者简介：黎兵（１９８５－），安徽池州人，硕士，研究方向为水基聚氨酯。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｂａｈｕ４２１＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ通讯作者：许戈文。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｇｗ＠ｃｈｉｎａ．ｃｏｍ０前言水性聚氨酯（ＷＰＵ）是指聚氨酯（ＰＵ）溶于水或分散于水中而形成的稳定乳液，具有无毒、不污染环境、不燃、节能和容易加工等特点，因而广泛用于织物整理、涂料、胶粘剂和皮革涂饰等行业［１－２］，并且已成为人们研究和关注的焦点。

另外，ＷＰＵ具有良好的物理机械性能、耐磨、耐寒、富有弹性和耐有机溶剂等优点，是具有较大发展前途的绿色环保型材料。

压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可以直接使用，广泛用于办公用品、建筑、家具和车辆等领域。

水性聚氨酯性能及应用

山东圣光化工集团有限公司
——绿色圣光关注未来
外观(Appearance)
半透明液体( Translucent liquid)
固含量(Solids content)/wt%
33±1
粘度（Viscosity）/mPa·S PH值(PH)
10～200（No.1,30 rpm） 7.0～9.0
最低成膜温度/ ℃
(Minimum Filmforming Temperature)
简介
该产品使用聚己内酯为多元醇，采用丙酮法和后扩链工艺合成，使该产品具有环保无污染、产品稳定性好等特点，并通过功能性单体的引入赋予该产品常温自交联功能，使漆膜具有极好的硬度、光泽、丰满度、耐水性及耐磨性，特别是具有优异的耐黄变。若在50℃以上处理漆膜，交联度会更高。该产品可广泛应用于高档水性装饰漆、水性工业漆、水性油墨等领域。
——绿色圣光关注未来
SP-8801水性交联剂
简介该产品是SP-6803和SP-6813专用的交联剂，该产品分子结构中含有四
个以上活性基，可与水性聚氨酯中存在的活泼基团发生交联反应，进而形成更加强韧的漆膜。由于交联密度高，使水性聚氨酯耐化学性和力学性能均能有大幅度地提高。该产品为水性化的产品，不含有机溶剂，而且非常易于分散在水性聚氨酯中。
提倡环保、健康意识，改换消费理念
质量层次
圣光木器漆树脂经多年的研发，品质上已经到达传统油漆的物理指标，耐久性和环保性是更胜一筹。
价格
由于技术发展，水性聚氨酯的成本在下降。石油产品提价，特别是有机溶剂的价格大幅度提高，水性漆的每平方米成本已不高于同效传统油漆
使用习惯
大量的样板，试用可解决使用者的后顾之忧。加上用户对环保健康产品的追求，足可形成时尚。

封端型水性聚氨酯交联剂的制备及应用

封端型水性聚氨酯交联剂的制备及应用张永涛;赵振河;白慧英【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚三元醇(330 N)为原料,异丙醇为溶剂,亚硫酸氢钠(NaHSO3)为封端剂,通过预聚、封端及自乳化等阶段合成了一种封端型水性聚氨酯交联剂.将该交联剂用于棉织物涂料印花,测试结果表明,印花织物的干、湿摩擦牢度及耐皂洗牢度均得到了有效提升.【期刊名称】《纺织科技进展》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】5页(P36-39,44)【关键词】聚醚三元醇;封端型水性聚氨酯;印花交联剂【作者】张永涛;赵振河;白慧英【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048;西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048;西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】TS195.2传统的水性聚氨酯用作黏合剂时主要是靠分子结构内部的氢键产生的内聚力进行黏结，其黏结强力较差，各项牢度很难达到生产要求，且不易储存［1］。

为解决这一问题，实验先将聚氨酯中游离的-NCO基团“保护”起来，需要时再将其释放出来重新利用［2］，研制出了一种既能产生内聚力，又可与含氢基团进行交联反应的封端型水性聚氨酯，并将其应用于涂料印花中，研究其应用性能。

1 实验部分1.1 试剂与仪器试剂：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（工业品，陕西天欣海绵制品有限公司）；聚醚三元醇330N（工业品，杭州久灵化工有限公司）；异丙醇，亚硫酸氢钠，甲苯，二正丁胺，溴甲酚绿，盐酸，渗透剂JFC（均为化学纯或分析纯，陕西华星实验科技有限公司）；丙烯酸酯黏合剂（实验室自制）；涂料红，乳化糊（均为工业品，陕西华润印染有限公司）。

仪器：101型电热鼓风干燥箱（北京科伟仪器有限公司），CMT-6014型真空泵（西安环宇化学与仪器厂），KDM型调温电热套（山东甄城仪器有限公司），JJ-1型电动搅拌器（上海浦东物理光学仪器厂），JYLQ01型浴霸灯（欧普照明股份有限公司），LA-205型热定型机（日本株式会社），MU505T型均匀轧车（北京纺织机械器材研究所），BS210S型电子天平（德国塞多利斯公司），Y571B型摩擦牢度仪（温州纺织仪器厂），SW-12A耐洗色牢度试验机（无锡纺织仪器厂），800型小型电动离心机（常州电器有限公司）。

交联水性聚氨酯的制备及性能研究

用。
间后，成膜物质量增加，体积增大，强度降低，至于甚
失去力学性能。为克服内乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物吸湿率大的缺陷，高其耐水性、溶剂、提耐耐化学品性以及力学性能，实验采用自制乳化剂及本
１３ＡＰ的合成．Ｕ
定量的聚酯多元醇、 —ＭＰ及ＩＤ加入通有ＭＡＴＰＩ干燥氮气的四口瓶中，拌均匀后升温至８￣应搅０Ｃ反１５ｈ再加入定量的Ｔ．，ＭＰ继续反应至ＮＯ含量达Ｃ
添加交联剂的方法对水性聚氨酯改性，以得到综合
制备技术较为成熟Ｊ合成水性聚氨酯的主要方式，
是向聚氨酯链段中引入亲水性基团。这种内乳化法制得的聚氨酯乳液，因分子链上含有亲水基团，乳液成膜后有一定的吸湿性，在水中浸泡一定的时
理论值时即停止加热，速冷却产物，迅密封保存备
红外光谱测试：ＭＡＴ将 —ＭＰ涂在Ｋｒ上成Ｂ片膜，室温下用ＶＣＯ－２傅立叶变换红外光谱仪测ＥＴＲ２
定。
乳液粘度：将乳液配制成同一固含量，在室温下
・
天津市自然科学基金项目，目编号０３０３１项３６２１。
剂ＴＭＰ质量分数为１２时，．％所得水性聚氨酯涂膜的力学性能、硬度及耐介质性能最佳。

水性聚氨酯胶的发展概况

水性聚氨酯胶的发展概况水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。

依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。

但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。

实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。

由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。

目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。

有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。

近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。

水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。

聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。

当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。

70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil 和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。

水性聚氨酯简介

水性聚氨酯胶黏剂简介一、水性聚氨酯胶黏剂分类到目前为止，水性聚氨酯的研究已有60多年，其有各种各样的分类方式，通常采用的分类方式有以下六种。

1、按使用形式分类按使用形式分类，可分为单组份与双组分水性聚氨酯。

（1）单组份水性聚氨酯单组份水性聚氨酯应用最早，一般指可直接投入生产使用的或者无需交联剂的水性聚氨酯，有着耐水性较差的缺点，但通过交联改性可以获得较高的稳定性、力学性能、耐水性的提升。

（2）双组分水性聚氨酯双组分水性聚氨酯是指多异氰酸酯预聚体与多元醇两个组分，其单独使用时不能直接投入生产，必须添加交联剂。

使用时将两组分混合，多异氰酸酯与多元醇和空气中的水反应，生成聚脲与聚氨酯，从而产生交联。

双组分水性聚氨酯的耐水性较好，但多异氰酸酯与水反应生成CO2，导致聚氨酯胶膜气泡较多，外观较差，且不环保。

2、按亲水基团分类根据水性聚氨酯分子主链或者侧链上的离子基团性质或是否携带离子基团，可将其分为阴离子、阳离子和非离子型。

（1）阴离子型水性聚氨酯因为反应完全、综合性能好而最为常用，可以分为羧酸型和磺酸型，其离子基团一般在侧链上。

（2）阳离子型水性聚氨酯为主链或侧链上含有锍离子或铵离子的水性聚氨酯，亲水的铵离子一般由含氨基的扩链剂经酸化或者烷基化的反应形成，也可以将含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷以及酸反应生成，阳离子型水性聚氨酯的主要缺点是热稳定性与力学性能较差。

（3）非离子型水性聚氨酯的分子主链或侧链中不带有亲水离子基团。

要使非离子型水性聚氨酯乳化，就必须加入乳化剂并在高速旋转的剪切乳化机下乳化，也可以通过形成非离子亲水基团来进行乳化，如羟甲基，非离子型的水性聚氨酯耐水性较差。

3、按原料分类水性聚氨酯的主要原料为低聚多元醇和多异氰酸酯。

（1）低聚多元醇按主要原料多元醇分类，有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃、聚丙烯酸多元醇、丙烯酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯二醇、蓖麻油、聚酯酰胺、聚丁二烯二醇等，主要使用的是聚酯型二元醇和聚醚型二元醇。

水性聚氨酯的合成

闫福安，陈俊(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。

水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。

关键词：水性聚氨酯；合成；改性0引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。

由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。

据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。

美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。

溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。

水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。

进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。

在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。

1水性聚氨酯的合成单体1.1多异氰酸酯(polyisocynate)多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。

硅烷偶联剂改性水性聚氨酯涂层[1]

联剂改性水性聚氨酯涂层
王浩１，唐黎明１，陈久军１，金凤友２，刘利军２
（１．清华大学化学工程系，北京１０００８４；２．绥化学院实验中心，黑龙江绥化１５２０６１）
摘要：合成了系列端酰肼基阴离子型水性聚氨酯，并用ＧＰＣ、ＩＲ及１Ｈ－ＮＭＲ分析其结构，通过其与硅烷偶联剂 γ－（２，３－环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ５６０）的室温固化反应，得到了性能优异的聚氨酯涂层。关键词：水性聚氨酯；硅烷偶联剂；室温固化；涂层中图分类号：ＴＱ６３７．０文献标识码：Ｂ文章编号：１００４－１６７２（２００６）０４－０００１－０２ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＷａｔｅｒ－ＢａｓｅｄＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＣｏａｔｉｎｇｓｗｉｔｈＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔ／ＷａｎｇＨａｏｅｔａｌ／／ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＡｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄａｎｉｏｎｉｃｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｗｉｔｈｔｅｒｍｉｎａｌｈｙｄｒａｚｉｄｅｇｒｏｕｐｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃ－ｔｕｒｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｓｅｄｂｙＧＰＣ，ＩＲａｎｄ１Ｈ－ＮＭＲ．Ｔｈｅｙｗｅｒｅｆｕｒｔｈｅｒｃｕｒｅｄｗｉｔｈｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ γ－（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｉｃａｎｅ（ＫＨ５６０）ａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏｆｏｒｍｃｏａｔｉｎｇｓｏｆｇｏｏｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ；ｃｕｒｉｎｇａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｃｏａｔｉｎｇ

蓖麻油硅氧烷双重交联改善水性聚氨酯的耐水性

１实验部分１１原料．
ＴＩ工业级，Ｄ，日本三井化学工业公司；酐聚苯
酯二元醇（号５２，对分子质量２０，业级，牌６）相００工辽阳东辰聚氨酯有限公司；制蓖麻油，业级，精工广
基三乙氧基硅烷（Ｈ－５）交联剂，过预聚物的合成和水相扩链两步反应，备了水性聚氨Ｋ５０为通制
酯．究了蓖麻油和Ｋ５０用量对水性聚氨酯力学性能、着力和吸水率等的影响。结果表明，研Ｈ．５附当蓖麻油质量分数为１％、Ｈ．５０Ｋ５０质量分数为ｌ，％经过双重交联改性，水性聚氨酯成膜物具有较
由表１可知，一定范围内随着蓖麻油用量的在增加，Ｕ乳液的粘度和成膜物的拉伸强度均增ＷＰ大，吸水率和伸长率均下降。当蓖麻油的质量分数大于１％后，０交联度过大，反应物的粘度明显增大，虑，Ｈ－５Ｋ５０质量分数为１０．％较好。
州珠江化工有限公司；羟甲基丙酸（ＭＰ，业二ＤＡ）工
市场需求和发展前景。国内外基于阴离子内乳化水
性聚氨酯（Ｕ）ＷＰ合成技术已经成熟，在皮革涂饰并
剂、器漆等领域得到应用。但是，种ＷＰ分子木这Ｕ主链上分布有羧基等亲水基团，响了材料的耐水影

水性聚氨酯耐水性的研究

⽔性聚氨酯耐⽔性的研究⽔性聚氨酯耐⽔性的研究黄⽟科,瞿⾦清,杨卓如　(华南理⼯⼤学化⼯所,⼴州510641)摘　要:以聚醚多元醇和甲苯⼆异氰酸酯合成了⽔性聚氨酯乳液。

研究了⼆羟甲基丙酸亲⽔扩链剂、三羟甲基丙烷交联剂和⼄⼆胺对⽔性聚氨酯涂膜耐⽔性的影响。

制备了耐⽔性好的⽔性聚氨酯树脂。

关键词:⽔性聚氨酯;耐⽔性;研究8～18,从⽽达到最佳的乳化效果。

实验结果见表5。

表5　复合乳化剂的类型及乳化效果序号类别配⽐乳　化　液　性　能1　OP-10+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化困难,易分层2　OP-15+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化困难,易分层3　OP-21+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化稍易,但颗粒较粗4　OP-21+T ween-80+S pan-801∶1∶1乳化较好,乳液再分散性稍差5　OP-21+T ween-80+S pan-80+TX-101∶015∶015∶015乳化性好,稳定性好由表5可见,选定配⽅5,可制成性能良好的乳液。

参考⽂献[1]　于豪翰,⾐秀⽟.⼄烯⼯业,1993,5(4):23～28.[2]　美国专利5827913.[3]　⼤森英三.功能性丙烯酸树脂.北京:化学⼯业出版社,1993.[4]　李春⽣.涂料⼯业,1998,27(8):15～16.收稿⽇期　2002-05-30作者地址　陕西省咸阳市陕西科技⼤学化学与化⼯学院1　前　⾔⽔性聚氨酯以⽔为分散介质,具有不燃、⽓味⼩、不污染环境、节能、操作⽅便等优点,⼴泛⽤于涂料、织物、⽪⾰等领域。

⽔性聚氨酯主要是由⾃乳化法制备,以含亲⽔性基团的聚氨酯为主要固体组分,因其结构中含有⼤量的亲⽔基团,⼲燥后形成的涂膜遇⽔易溶胀,故涂膜的耐⽔性较差,严重限制了其使⽤范围。

近年来,采⽤对⽔性聚氨酯进⾏交联改性来提⾼其综合性能,成为该领域的研究热点[1～3]。

本⽂研究了亲⽔扩链剂、交联剂等对⽔性聚氨酯涂膜耐⽔性的影响,制备了耐⽔性较好的⽔性聚氨酯树脂。

水性双组分聚氨酯涂料的研究进展

水性双组分聚氨酯涂料的研究进展摘要：综述了水性双组分聚氨酯涂料的组成、性能和应用研究新进展。

关键词：水性聚氨酯涂料；活化期；双组分；应用双组分聚氨酯涂料具有优良的机械性能（涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高等），良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能，广泛应用于工业防护、木器家具和汽车涂饰等方面。

随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放量受到愈来愈严格的限制。

开发低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向。

水性双组分聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC排放相结合，成为涂料工业研究的热点。

水性双组分聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和含NCO基的固化剂组成。

多元醇组分和固化剂组分各有独特的特性。

本文综述了水性聚氨酯涂料的新进展。

1 水性多元醇体系双组分水性聚氨酯涂料配方是单独的多元醇与异氰酸酯基团的分散50。

涂膜后水分蒸发和组件的形式反应交联聚合物网络。

虽然2K水性聚氨酯涂料，应该从理论上讲，从溶剂型2K 系统，涂料有55相匹配的属性，在实践中，缺乏足够的耐水性，光泽度，耐候性和硬度。

水性2K系统的成功，到现在为止，依赖于一些重要的和经常笨拙制定曲折。

例如，多元醇的需要，这就需要两个60羟基官能聚氨酯形成反应和水分散性的基团，通常是不市售。

丙烯酸酯聚合物与酸和羟基功能的方法之一（美国专利号5075370所示），是由（65自由基聚合）共聚丙烯酸单体和羟丙烯酸酯单体（如羟乙基丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯）。

不幸的是，羟烷基丙烯酸酯是相当昂贵的。

此外，也很难使羟丙烯酸酯聚合物都高的羟基官能度和分子量足够低，低VOC，可交联的涂料系统价值。

其结果是涂层的物理性质，化学性质比本来是可取的较低水平。

最近开发的含羟基丙烯酸聚合物烯丙基醇烷氧基烯丙基醇（见，例如，美国专利号5525，693）克服使用羟丙烯酸单体的一些限制。

水性聚氨酯在PET薄膜上附着力影响因素的探究

水性聚氨酯在ＰＥＴ薄膜上附着力影响因素的探究蒋文佳㊀何倩莹（广州冠志新材料科技有限公司㊀广东广州５１０１４５）摘㊀要：采用不同分子结构的低聚物二醇和二异氰酸酯为原料制备了一系列水性聚氨酯（ＷＰＵ）树脂，对比分析了低聚物二醇㊁异氰酸酯和扩链剂种类对ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响；同时也探讨了低聚物二醇分子量㊁异氰酸酯指数（Ｒ值）以及交联剂用量对其在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响㊂结果表明：采用间苯二甲酸聚酯二醇（ＰＩＡ）㊁甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）㊁一缩二乙二醇（ＤＥＧ）合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力最好，且配制的油墨手感好，不发粘；ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力会随着低聚物二醇分子量的增大而增加，随着Ｒ值或交联剂用量的增加而减小㊂关键词：水性聚氨酯；水性油墨；ＰＥＴ薄膜；附着力中图分类号：ＴＱ３２３８㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１００５－１９０２（２０２１）０２－００３８－０４㊀㊀目前ＰＥＴ薄膜印刷用油墨多数为溶剂型油墨㊂但随着绿色环保越来越被人们重视，选择环保型水性材料作为ＰＥＴ薄膜印刷中的油墨将成为必然㊂水性聚氨酯（ＷＰＵ）作为环保型水性材料代表之一，具有安全㊁气味小㊁不污染环境等优点，由于这些特性使其在水性油墨领域中的应用越来越广泛［１－３］㊂但ＰＥＴ薄膜特别是未经电晕处理的ＰＥＴ薄膜的表面能与ＷＰＵ油墨相差较大，ＷＰＵ油墨难以在未经电晕处理的ＰＥＴ薄膜上润湿铺展，且附着力相对较差㊂针对这一问题，本研究探讨了不同结构的低聚物二醇㊁二异氰酸酯和扩链剂以及异氰酸酯指数（Ｒ值）等因素对ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响，为合成性能优良的ＷＰＵ油墨打下基础㊂１㊀实验部分１１㊀主要原料及仪器聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ，Ｍｎ＝２０００），日本三菱化学株式会社；聚丙二醇（ＰＰＧ，Ｍｎ＝１０００㊁２０００㊁３０００），山东东大化工有限公司；聚己二酸丁二醇酯二醇（ＰＢＡ，Ｍｎ＝１０００㊁２０００㊁３０００）㊁间苯二甲酸聚酯二醇（ＰＩＡ，Ｍｎ＝１０００㊁２０００）㊁聚己二酸新戊二醇酯二醇（ＰＮＡ，Ｍｎ＝２０００），旭川化学（苏州）有限公司；聚碳酸酯二醇（ＰＣＤＬ，Ｍｎ＝２０００），日本宇部兴产株式会社；异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）㊁４，４ᶄ⁃二环己基甲烷二异氰酸酯（ＨＭＤＩ）㊁六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）㊁甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），德国Ｃｏｖｅｓｔｒｏ公司；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），瑞典Ｐｅｒｓｔｏｒｐ公司；丙酮，中国石化北京燕山石化股份有限公司㊂以上均为工业级㊂１，４⁃丁二醇（ＢＤＯ）㊁新戊二醇（ＮＰＧ）㊁一缩二乙二醇（ＤＥＧ）㊁三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）㊁三乙胺（ＴＥＡ），分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司㊂线棒涂布器，２５μｍ级别，广州鑫亿实验室设备有限公司㊂１２㊀水性聚氨酯乳液的制备在装有电动搅拌器㊁回流冷凝管㊁温度计及氮气装置的１０００ｍＬ四口烧瓶中加入低聚物二醇混合物，在１１０１２０ħ真空下脱水２ｈ，加入二异氰酸酯，在８０ħ下反应１２ｈ后降温至６０ħ，加入丙酮㊁ＤＭＰＡ㊁扩链剂以及催化剂，反应至ＮＣＯ含量达到理论值㊂降温至４０ħ以下，加入ＴＥＡ中和，高速搅拌下加入去离子水乳化，在５０ħ低真空下脱除丙酮得到一系列ＷＰＵ乳液㊂１３㊀水性印刷油墨的调配将合成出的ＷＰＵ乳液分别加入适量水性油墨消泡剂㊁增稠剂㊁润湿剂以及色浆，分散混合均匀得到水性印刷油墨㊂㊃８３㊃聚氨酯工业ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀２０２１年第３６卷第２期２０２１．Ｖｏｌ．３６Ｎｏ．２１４㊀分析与测试油墨的附着力测试：用线棒将水性印刷油墨印刷涂膜于未电晕的ＰＥＴ薄膜上，在５０ħ下完全干燥，按照ＧＢ／Ｔ９２８６１９９８进行色漆和清漆划格试验，用胶带撕拉后，涂层没有掉落为最好０级，全部掉落为最差５级，其余按涂层残留面积划分等级㊂２㊀结果与讨论２１㊀低聚物二醇分子结构对附着力的影响聚醚和聚酯类的低聚物二醇作为软段是ＷＰＵ的重要组成部分，其结构对ＷＰＵ性能有很大的影响㊂在ＨＤＩ与ＩＰＤＩ摩尔比为１ʒ１㊁Ｒ值为１２且以ＤＥＧ为扩链剂的情况下，选取一系列相对分子质量为２０００的不同分子结构的低聚物二元醇，分别合成固含量为３０％的ＷＰＵ乳液，然后配制成油墨，在ＰＥＴ图１㊀低聚物二醇对ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响㊀㊀从图１可知，以ＰＴＭＧ㊁ＰＮＡ和ＰＣＤＬ分别为软段合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力差，这是由于它们合成的ＷＰＵ成膜结晶性差，从而导致其对ＰＥＴ薄膜的附着力差［４］㊂由ＰＢＡ合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜有一定的附着力，这是因为ＰＢＡ链段结构规整，对称性较强，制成的ＷＰＵ涂层有明显的结晶性，内聚力强，故其附着力相对较好［５］㊂由ＰＩＡ合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜附着力好，划格试验达到了１级，这是由于间苯二甲酸合成的聚酯二醇结构中含有刚性苯环，极性较大，同时与ＰＥＴ薄膜即聚对苯二甲酸乙二醇酯结构较为相似，两者之间容易形成氢键，因此对ＰＥＴ薄膜的附着力好［６］㊂由ＰＰＧ合成的ＷＰＵ在划格试验中等级达到０级，这是因为其合成的ＷＰＵ成膜软且发黏，最终像不干胶一样，粘附在ＰＥＴ薄膜上，胶膜强度相对较差，在实际应用中由于其太黏，使用范围比较局限［４］㊂综合以上数据和应用要求，选用结构中含有间苯二甲酸的聚酯二醇ＰＩＡ合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力最佳㊂２２㊀低聚物二醇分子量对附着力的影响在ＨＤＩ与ＩＰＤＩ摩尔比为１ʒ１，Ｒ值为１２，ＤＥＧ为扩链剂的情况下，选取不同分子量的ＰＢＡ㊁ＰＩＡ㊁ＰＰＧ为软段，合成了一系列ＷＰＵ乳液，并配制成油墨，探究了低聚物二醇分子量对ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响，结果见表１㊂表１㊀低聚物二醇分子量对ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响相对分子质量ＰＢＡＰＩＡＰＰＧ１０００２０００３０００１０００２０００３０００１０００２０００３０００附着力等级５４３２１－１００㊀㊀㊀由表１可知，随着ＰＢＡ㊁ＰＩＡ或ＰＰＧ分子量的增加，同种低聚物二元醇合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力随之提升㊂这是由于软段分子量增大，其柔性增大，更有利于链段的规整排列，结晶程度增大；另一方面，由于软段分子量增大，从而导致硬段含量降低，减少了硬段对软段的阻碍，有利于分子链运动，使聚氨酯分子在ＰＥＴ表面更容易铺展，从而增加了其与ＰＥＴ薄膜之间形成氢键的密度，所以附着力上升㊂２３㊀异氰酸酯种类对附着力的影响在Ｒ值为１２，ＤＥＧ为扩链剂的情况下，选取不同种类的异氰酸酯，分别以相对分子质量为２０００的ＰＢＡ㊁ＰＩＡ㊁ＰＰＧ为软段，合成了一系列ＷＰＵ乳液，并配制成油墨，探究了异氰酸酯种类对ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响，结果见表２㊂从表２可以看出，保持其他条件一致的前提下，不同异氰酸酯合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力大小排序为：ＴＤＩ＞ＨＤＩ＞ＩＰＤＩ＞ＨＭＤＩ㊂芳香族ＷＰＵ链段中的氨基甲酸酯和脲基由于带有苯环，其极性与ＰＥＴ薄膜的极性更为相近，因此附着效果最好；ＨＤＩ型ＷＰＵ的分子链规整性强，合成的聚氨酯分子链上氨基甲酸酯键之间氢键密度㊃９３㊃第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀蒋文佳，等㊃水性聚氨酯在ＰＥＴ薄膜上附着力影响因素的探究表２㊀异氰酸酯种类对不同软段合成的ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响异氰酸酯种类ＰＢＡＰＩＡＰＰＧＴＤＩＨＤＩＩＰＤＩＨＭＤＩＴＤＩＨＤＩＩＰＤＩＨＭＤＩＴＤＩＨＤＩＩＰＤＩＨＭＤＩ附着力等级２３４５１１３４００１３高，良好的规整性有利于硬段的紧密堆砌，使其更易从软段相中分离，有利于软段结晶，粘结强度增加；同时由于ＨＤＩ的线性结构，其空间位阻较小，更加容易与ＰＥＴ薄膜形成氢键，故ＨＤＩ合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力好于ＩＰＤＩ和ＨＭＤＩ型ＷＰＵ；ＩＰＤＩ与ＨＭＤＩ都是脂肪环型结构，结构较为相似，因此它们合成的树脂对ＰＥＴ薄膜的附着力相差不大［７－９］㊂２４㊀Ｒ值对附着力的影响在ＨＤＩ与ＩＰＤＩ摩尔比为１ʒ１，ＤＥＧ为扩链剂的情况下，改变Ｒ值，分别以相对分子质量２０００的ＰＢＡ㊁ＰＩＡ㊁ＰＰＧ为软段，合成了一系列ＷＰＵ乳液，并配制成油墨，探究了Ｒ值对ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响，结果见表３㊂表３㊀Ｒ值对ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响Ｒ值附着力等级０８１２１４１６１８ＰＢＡ０４５５５ＰＩＡ０１３３５ＰＰＧ００５５５㊀从表３可以看出，随着Ｒ值的增大，以ＰＢＡ㊁ＰＩＡ㊁ＰＰＧ为软段的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力有所降低㊂当Ｒ值为０８时，不同低聚物二醇合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力都达到了最好的０级㊂这是由于Ｒ值为０８时，部分聚氨酯分子链以羟基封端，从而导致该体系的ＷＰＵ树脂与ＰＥＴ薄膜能够形成更多的氢键，同时ＯＨ形成的氢键键能比ＮＨ形成的氢键键能大，故附着力较好㊂当Ｒ值大于１０时，随着Ｒ值的增大，硬段含量和脲基含量随之增大，硬段间的聚集能力增强，软段与硬段间的相分离程度增大，硬段间形成氢键的能力也逐渐增强，从而导致与ＰＥＴ薄膜间形成氢键的能力减弱，使附着力下降［１０－１１］㊂同时当硬段含量提高时，过多的硬段导致分子链运动困难，严重牵制了聚氨酯分子在ＰＥＴ表面的铺展，在一定程度上降低了ＷＰＵ与ＰＥＴ薄膜的接触面积，减小了ＷＰＵ与ＰＥＴ薄膜之间形成氢键的密度，从而表现出附着力下降［１２］㊂２５㊀扩链剂种类对附着力的影响在ＨＤＩ与ＩＰＤＩ摩尔比为１ʒ１，Ｒ值为１２的情况下，选用不同种类的扩链剂，分别以相对分子质量为２０００的ＰＢＡ㊁ＰＩＡ㊁ＰＰＧ为软段，合成了一系列的ＷＰＵ乳液，并配制成油墨，探究了不同种类的扩链剂对树脂在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响，结果见图２㊂图２㊀扩链剂种类对ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响从图２可看出，以ＤＥＧ为扩链剂合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力最好，ＢＤＯ次之，ＮＰＧ最小㊂这是由于ＤＥＧ相对于具有同样亚甲基数的ＢＤＯ而言，分子中具有柔性的醚键，使得聚氨酯分子链的柔顺性增强，它们形成氢键的密度增大，因而附着力较大㊂而ＮＰＧ的侧链会破坏ＷＰＵ分子链的规整性，且阻碍分子链的运动，从而影响氢键的形成，故附着力相对较低［１３］㊂２６㊀交联剂用量对附着力的影响在ＨＤＩ与ＩＰＤＩ摩尔比为１ʒ１，Ｒ值为１２，ＤＥＧ为扩链剂的情况下，选用不同用量的ＴＭＰ，分别以相对分子质量为２０００的ＰＢＡ㊁ＰＩＡ㊁ＰＰＧ为软段，合成了一系列ＷＰＵ乳液，并配制成油墨，探究了交联剂用量对树脂在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响，结果见图３㊂由图３可以看出，随着交联剂ＴＭＰ用量的增加，分别以ＰＢＡ㊁ＰＩＡ㊁ＰＰＧ为软段合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力都在逐渐减小㊂这是由于交联剂的加入会破坏分子链的规整性，使聚合物的结晶度下降，并且影响分子链的运动，导致聚氨酯分子与基材之间的氢键密度减少，因此附着力随之下降㊂㊃０４㊃聚氨酯工业㊀㊀㊀㊀㊀第３６卷图３㊀交联剂用量对ＷＰＵ在ＰＥＴ薄膜上附着力的影响３㊀结论（１）通过对比，选择与ＰＥＴ结构类似的间苯二甲酸聚酯二醇为软段合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜附着力较好，且配制的油墨手感好，不发黏㊂（２）低聚物二醇的分子量对ＷＰＵ与ＰＥＴ薄膜粘结牢度也有一定的影响，随着低聚物二醇分子量的增大，ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力逐渐提高㊂（３）芳香族二异氰酸酯ＴＤＩ合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜附着力最好，脂肪族二异氰酸酯ＨＤＩ合成的ＷＰＵ次之㊂（４）随着Ｒ值的增大，ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力逐渐减弱㊂（５）ＤＥＧ作为扩链剂合成的ＷＰＵ对ＰＥＴ薄膜的附着力最好，ＮＰＧ扩链的最差㊂同时ＷＰＵ与ＰＥＴ薄膜之间的附着力也会随着交联剂ＴＭＰ用量的增加而减小㊂参㊀考㊀文㊀献［１］㊀薛攀．水性聚氨酯胶黏剂的研究［Ｄ］．合肥：合肥工业大学，２０１３．［２］㊀顾丽争．水性聚氨酯的合成㊁改性及其在印刷油墨中的应用研究［Ｄ］．株洲：湖南工业大学，２０１２．［３］㊀粱飞，吴晓青，周彩元，等．印刷油墨用水性聚氨酯的研究进展［Ｊ］．聚氨酯工业，２００９，２４（４）：１－４．［４］㊀赵雨花，亢茂青，王心葵．水性聚氨酯胶粘剂的结晶性研究［Ｊ］．粘接，２０１１（３）：６２－６４．［５］㊀王若鹏．软段链结构对水性聚氨酯性能的影响［Ｄ］．合肥：安徽大学，２０１５．［６］㊀张军瑞．高性能透明聚氨酯涂层的制备㊁结构与性能关系研究［Ｄ］．广州：华南理工大学，２０１３．［７］㊀许戈文．水性聚氨酯材料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００６：１２６－１５８．［８］㊀夏正斌，曹高华，张燕红．聚酯型水性聚氨酯胶膜结晶性与耐热性的关系［Ｊ］．华南理工大学学报，２０１４，４２（７）：１１７－１２３．［９］㊀宁继鑫，郭学方，范浩军，等．硬段结构对水性聚氨酯胶粘剂结晶性和微相分离的影响［Ｊ］．皮革科学与工程，２０１４，２４（６）：１０－１５．［１０］杨智慧．水性聚氨酯油墨连接料结构设计及性能研究［Ｄ］．长春：长春工业大学，２０１７．［１１］刘景芳，李树材．硬段含量对水性聚氨酯性能的影响［Ｊ］．涂料工业，２００４，３４（８）：５－９．［１２］伍胜利．水性聚氨酯的合成与改性研究［Ｄ］．合肥：合肥工业大学，２００５．［１３］姚机艳，解芝茜，黄毅萍，等．扩链剂对水性聚氨酯胶膜结晶性能的影响［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１６，３１（５）：２２－２５．收稿日期㊀２０２０－１１－２５㊀㊀修回日期㊀２０２１－０１－２０ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅＦａｃｔｏｒｓｏｆＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＡｄｈｅｓｉｏｎｏｎＰＥＴＦｉｌｍＪＩＡＮＧＷｅｎｊｉａ，ＨＥＱｉａｎｙｉｎｇ（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＧｕａｎｚｈｉＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．Ｌｔｄ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０１４５，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｏｌｉｇｏｍｅｒｄｉｏｌａｎｄｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｌｉｇｏｍｅｒｄｉｏｌ，ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓａｎｄｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒｓｉｎｔｈｅａｄｈｅｓｉｏｎｏｆＷＰＵｏｎＰＥＴｆｉｌｍｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｏｌｉｇｏｍｅｒｄｉｏｌ，ｉｓｏｃｙａ⁃ｎａｔｅｉｎｄｅｘ（Ｒｖａｌｕｅ）ａｎｄｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｉｎｔｈｅａｄｈｅｓｉｏｎｏｎＰＥＴｆｉｌｍｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＷＰＵｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＰＩＡ，ＴＤＩａｎｄＤＥＧａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｄｔｈｅｂｅｓｔａｄｈｅｓｉｏｎｏｎｔｈｅＰＥＴｆｉｌｍ，ｉｔｓｍｉｘｅｄｉｎｋｈａｄｇｏｏｄｔｏｕｃｈｆｅｅｌｉｎｇａｎｄｎｏｔａｃｋｉｎｅｓｓ．ＴｈｅａｄｈｅｓｉｏｎｏｆＷＰＵｃｏａｔｉｎｇｓｏｎＰＥＴｆｉｌｍｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｏｌｉｇｏｍｅｒｄｉｏｌ，ａｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＲｖａｌｕｅｏｒｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ａｑｕｅｏｕｓｉｎｋ；ＰＥＴｆｉｌｍ；ａｄｈｅｓｉｏｎ作者简介㊀蒋文佳㊀男，１９８７年出生，工程师，主要从事聚氨酯材料研究与开发㊂㊃１４㊃第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀蒋文佳，等㊃水性聚氨酯在ＰＥＴ薄膜上附着力影响因素的探究。

两种共扩链剂对水性聚氨酯分散液性能的影响

• 20 •聚氨酯工业POLYURETHANE INDUSTRY2017年第32卷第2期2017.V〇1.32No.2两种共扩链剂对水性聚氨酯分散液性能的影响王丽娟陈红祥*李继龙王士海王婉婉周瑜(武汉科技大学化学与化工学院煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室武汉430081)摘要：以3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（BOODT)、乙二胺（EDA)为二羟甲基丙酸（DMPA)的共扩链剂分别制备了两种水性聚氨酯分散液WPUS和WPUN。

通过红外光谱（FT-IR)对两种水性聚氨酯结构进行了表征，同时探讨了这两种扩链剂对分散液稳定性及聚氨酯胶膜热稳定性、吸水率、力学性能的影响。

结果表明，WPUS的贮存稳定性较WPUN的好,WPUS膜的热稳定性较WPUN膜好,WPUS 膜的吸水率及拉伸强度低于WPUN膜的，而其断裂伸长率及拉伸剪切强度高于WPUN膜的。

关键词：二硫醇扩链剂；水性聚氨酯；分散液中图分类号：TQ 323.8 文献标识码：A文章编号：1005-1902(2017)02-0020-04水性聚氨酯（WPU)分散液具有操作加工方便、运输使用安全等优点，已广泛用于胶黏剂、涂料、医用材料、纺织等领域[|-2]。

但是水性聚氨酯存在稳定性、耐水性及力学性能较差的缺点,使其应用受到一定的限制。

近年来许多学者致力于从小分子扩链剂角度改善W PU性能的研究。

王小君等[3]和 Negim等[4]分别研究了几种胺类扩链剂对WPU乳液稳定性和成膜物性的影响。

沈超等[5]研究了 1, 4-丁二醇、异佛尔酮二胺2种扩链剂对WPU乳液稳定性、胶膜的耐水性及力学性能的影响。

除多元胺或二醇之外，硫醇可与异氰酸酯发生点击反应[6],由此推断硫醇亦可作为扩链剂，而目前将二硫醇作扩链剂制备WPU的研究尚少。

本实验分别以二硫醇、二胺为共扩链剂,通过预聚法制备WPU,探讨扩链剂种类对分散液稳定性、膜的吸水性、热性能和力学性能的影响。

水性聚氨酯的配方

1、改性三聚体交联剂产品可由TDI 、IPDI 、MD I 和XDI 等异氰酸酯制造。

其芳香族NCO 反应温度在(120—150) ℃，脂肪族NCO 反应温度在(150—200) ℃。

它的最大优点是无黄变, 水白透明, 较适用于羧酸型等水性聚氨酯的常温交联剂。

为增强综合性能, 需采用两个NCO 基团活性不同的二异氰酸酯,并要将反应中产生的端NCO 用多元醇- 羧酸反应掉, 以利于胺中和及产物的水溶性。

由于其熔点高,反应需分阶段在有机溶剂中进行, 有机膦催化剂及120 ℃以上温度, 异氰酸酯可发生自缩聚反应,生成三聚体化合物。

其催化剂中戊杂环膦化氢是最有效的, 反应温度低, 收率可达90 % , 再用三聚催化法促进反应完全, 并对残基进行封闭。

产品配方：NCO ：多元醇羧酸( 物质的量比) 为6：1：1.43。

工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液制备, 按配方将新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA 、二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌,升温至80 ℃, 完成溶解后, 升温至148 ℃回流脱水至透明后, 过滤出料备用。

亚胺预聚体的制备: 按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜, 升温至148 ℃回流脱水后, 加入10 % 磷酸( 甲苯) 液降温至120 ℃, 通入氮气, 将TD I 、IPDI 加入单体滴加釜, 在2 . 5h 内完成滴加后, 升温至130 ℃反应1h , 将10 % 戊杂环膦化氢液加入滴加釜, 开始缓慢滴加, 不断观察物料反应情况, 防止爆聚, 滴完在130℃反应2h 、140 ℃1h 、145 ℃30min , 降温至70 ℃, 将多元醇- 羧酸液加入滴加釜开始滴加,滴完在70 ℃反应(2—3) h , 检测NCO 转化率达96 % , 加入10 % 醋酸锂液, 此时有两种工艺: 一是降温至25 ℃, 静置7d ; 二是升温至(80—90) ℃反应(2—3) h , 测游离TD I 在0.3% 以下, 加入10 % 对甲苯磺酸甲酯液、10 % 二甲基吡唑液升温至85 ℃反应20min , 抽真空脱出2/3量的有机溶剂, 再加入亲水溶剂调节固含量为50 % , 降温至50 ℃加入50 % 三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节p H 值至8.5 , 升温到60 ℃反应至透明, 降温到40 ℃出料。

交联剂对水性双组分聚氨酯漆性能的影响

交联剂对水性双组分聚氨酯漆性能的影响陈　鹏,刘建明　(北京金汇利应用化工制品有限公司研究中心,100044) 摘　要:采用水性聚酯树脂乳液同多种异氰酸酯交联剂配合,制备木器用水性双组分聚氨酯漆。

探讨了水性聚酯乳液同各种交联剂混合的粘度特性,并分析了交联剂对水性双组分聚氨酯漆膜早期硬度和最终漆膜性能的影响。

关键词:水性涂料;双组分聚氨酯漆;木器漆1　前　言双组分聚氨酯漆以良好的耐酸性、高光泽、耐沾污性和耐划伤性使其应用广泛。

随着新环保法规的出台,涂料的VOC值、游离TDI含量受到限制,传统的双组分聚氨酯木器漆需调整配方来满足政府法规的要求。

今年,我国实行强制性溶剂型木器漆标准,限制了涂料中VOC排放总量及游离TDI含量。

为了降低VOC值,生产厂对水性双组分聚氨酯漆产生了越来越浓厚的兴趣。

在水性双组分聚氨酯漆中,多异氰酸酯的性能对涂料生产及漆膜的诸多特性影响很大,因此不同的用途,选择不同的多异氰酸酯交联剂就显得十分重要。

本文针对这一问题研究了交联剂对水性双组分聚氨酯漆的稀释过程和漆膜性能的影响。

2　原材料本文采用水性聚酯树脂乳液和脂肪族异氰酸酯交联剂进行试验。

该水性聚酯树脂乳液为自制品,交联剂均为市售脂肪族多异氰酸酯交联剂。

其中交联剂有经过亲水改性的产品,也有未经改性的传统溶剂型交联剂。

2.1　自制水性聚酯树脂乳液牌号:HD-DP082;粘度:250mPa·s;不挥发分:35.0%;pH:7.0;羟值:130mgKOH/g固体树脂;酸值:30mgKOH/g固体树脂。

2.2　多异氰酸酯交联剂AQ210:水性多聚HDI改性交联剂,日本NPU公司产品;2336:水性多聚HDI改性交联剂,德国Bayer公司产品;2102:水性多聚HDI改性交联剂,法国Rhodia公司产品;3300:HDI三聚体,Bayer公司产品。

各种交联剂的技术指标见表1。

表1　各种交联剂的技术指标技术指标交　联　剂AQ210233633002102粘度/mPa·s2500680030004300不挥发分/%100100100100 NCO/%17.016.221.819.0 以HDI三聚体的NCO百分含量100计,交联剂的相对NCO含量如图1所示。

聚酯型水性聚氨酯的合成和性能研究

聚酯型水性聚氨酯的合成和性能研究以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸等为主要原料合成了聚酯型水性聚氨酯乳液。

研究了三羟甲基丙烷（TMP），二羟甲基丙酸（DMPA），异氰酸酯基与羟基物质的量比（nNCO/nOH）等对水性聚氨酯耐水性能、稳定性以及力学性能等的影响。

结果表明，当nNCO/nOH为2，DMPA含量为6%，TMP 加入量0.6%，水性聚氨酯性能最佳。

标签：水性聚氨酯（WPU）；TMP；吸水性；力学性能随着人们环保意识的提高以及对溶剂型涂料的控制越来越严格，开发无溶剂无污染的绿色涂料显得越发重要[1～4]。

聚酯型WPU因低污染、不易燃以及来源方便，在汽车内饰、房屋装修、纺织物整理等方面被广泛应用[5，6]。

但由于其耐水性差、力学性能不能达到要求，使其使用受到限制。

本实验以TMP为交联剂制备了聚酯型WPU。

探讨了NCO/OH物质的量比、DMPA用量和TMP用量对WPU吸水性和力学性能的影响。

1 实验部分1.1 主要试剂聚酯二元醇，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，上海国药集团；三羟甲基丙烷（TMP），分析纯，科密欧化学试剂开发中心；2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，武汉市江北化学试剂厂；三乙胺（TEA）、1、4-丁二醇（BDO）、二丁基二月桂酸锡，均为分析纯，上海国药集团；丙酮，分析纯，湖北奥升新材料科技有限公司。

1.2 WPU的制备在四口烧瓶内加入经过真空脱水处理的聚酯二元醇、TDI和适量催化剂，在85 ℃反应1.5 h。

降温至75 ℃加入适量丙酮降低黏度，加入一定量的DMPA反应2 h，再加入计量好的TMP保温反应2 h，冷却至30 ℃，用与DMPA等摩尔量的TEA进行中和30 min，在高速搅拌下加入含有一定量BDO的去离子水，反应45 min制得WPU乳液。

胶膜的制备：制备好的乳液在四氟乙烯板上流延成膜，在室温下放置4 h，再放入50 ℃烘箱中干燥20 h取出，备用。

交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成、结构及性能

交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成、结构及性能交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成、结构及性能摘要：水性聚氨酯粘合剂由于其环保性能优越、成膜速度快、成膜均匀等优点，在各个领域得到广泛应用。

本文主要介绍了交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成方法、结构特点以及在粘合过程中的性能表现等方面的内容。

1. 引言在现代工业发展中，粘合技术在不同领域的应用越来越广泛，而水性聚氨酯粘合剂因其无溶剂、环保、低成本等优势而备受关注。

然而，普通水性聚氨酯粘合剂在某些特殊条件下容易出现断裂、流变性等问题，影响其在实际应用中的性能。

因此，进行交联改性是一种有效提高水性聚氨酯粘合剂性能的方法。

2. 交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成方法传统的交联改性方法通常是通过引入交联剂或添加交联剂进行反应以实现交联的目的。

例如，通过引入含有含氮基团的交联剂，如二乙烯三胺、四乙烯四胺等，与水性聚氨酯粘合剂中的异氰酸酯基团进行反应，从而实现水性聚氨酯粘合剂的交联。

3. 交联改性水性聚氨酯粘合剂的结构特点交联改性后的水性聚氨酯粘合剂在结构上发生了改变，形成网络结构，其中交联点的引入使得粘合剂的分子间具有更高的连接性。

这样的网络结构可以提高粘合剂的力学性能，增加其粘接强度和耐久性。

4. 交联改性水性聚氨酯粘合剂的性能交联改性可以有效提高水性聚氨酯粘合剂的性能。

例如，通过交联改性，粘合剂的拉伸强度、断裂伸长率、粘接强度等力学性能可以得到明显提升。

此外，交联改性后的粘合剂还具备较好的耐剪切性、热稳定性和耐水性能，这些性能的提高使得水性聚氨酯粘合剂在实际应用中更加可靠和持久。

5. 结论交联改性是一种有效提高水性聚氨酯粘合剂性能的方法。

通过引入交联剂或添加交联剂与水性聚氨酯粘合剂进行反应，可以形成网络结构，提高粘合剂的力学性能和耐久性。

交联改性后的粘合剂在实际应用中表现出良好的性能，广泛应用于各个领域。

Abstract: Waterborne polyurethane adhesives have been widely used in various fields due to their excellent environmental performance, fast film formation, and uniform film formation. This article mainly introduces the synthesis method, structural characteristics, and performance of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesives.1. IntroductionIn the development of modern industry, adhesive technology is widely used in different fields. Waterborne polyurethane adhesive has attractedattention due to its advantages of solvent-free, environmental protection, and low cost. However, ordinary waterborne polyurethane adhesives are proneto problems such as fracture and rheologicalproperties under certain conditions, which affecttheir performance in practical applications. Therefore, cross-linking modification is an effective method to improve the performance of waterborne polyurethaneadhesives.2. Synthesis methods of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesivesThe traditional cross-linking modification method usually introduces a cross-linking agent or adds a cross-linking agent to achieve cross-linking. For example, by introducing cross-linking agentscontaining nitrogen groups, such as diethylenetriamine and tetraethylenepentamine, to react with the isocyanate groups in waterborne polyurethane adhesives, cross-linking of waterborne polyurethane adhesives can be achieved.3. Structural characteristics of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesivesThe cross-linked modified waterborne polyurethane adhesives undergo structural changes, forming anetwork structure, and the introduction of cross-linking points makes the intermolecular connections of the adhesive higher. Such a network structure can improve the mechanical properties of the adhesive, increase its bonding strength and durability.4. Performance of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesivesCross-linking modification can effectively improve the performance of waterborne polyurethane adhesives. For example, through cross-linking modification, thetensile strength, elongation at break, and bondingstrength of the adhesive can be significantly improved. In addition, the modified adhesive has good shear resistance, thermal stability, and water resistance, making waterborne polyurethane adhesives more reliable and durable in practical applications.5. ConclusionCross-linking modification is an effective method to improve the performance of waterborne polyurethane adhesives. By introducing cross-linking agents or adding cross-linking agents to react with waterborne polyurethane adhesives, a network structure can be formed, improving the mechanical properties and durability of the adhesive. Cross-linked modified adhesives exhibit excellent performance in practical applications and are widely used in various fields综上所述，交联修饰是提高水性聚氨酯胶粘剂性能的有效方法。