第八章 高分子物理 聚合物的屈服和断裂

E RT
E a RT
出现“细颈 ”的原因
无外力
松弛时间变短 有外力
0e
0e
结晶聚合物冷拉模型I
球晶中的晶片
晶片变形
晶片解体
纤维晶生成
屈服的判据及其产生的原因（自学）
聚合物屈服的表现形式
抵抗外力的方式
0 0 /2
抗张强度：抵抗拉力的作用
an
两 种

脆性断裂 brittle fracture
聚合物的断裂行为 屈服点Y前断裂 韧性断裂 ductile fracture 屈服点Y后断裂
影响应力-应变曲线的因素
(a) 温度
T T
Temperature
a: T<<Tg b: T<Tg c: T<Tg d: T>Tg
Results
T↑，大分子
链段的热运动
增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关
玻璃钢
Racing bicycle
Carbon fiber
（3）液晶原位增强
Strain softening 应变软化 Y Cold drawing 冷拉 A
Breaking point 断裂点
B
B Y A
Strain hardening 应变硬化
A E A
A
B
分子运动的观点解释形变过程


弹性形变 断裂 屈服 应变硬化 应变软化 冷拉
结晶
强度 交联 链刚性
五、聚合物的增强Reinforcement
复合材料 Filler 填料
活性填料
C ，SiO2
•活性粒子（ Powder） •纤维 Fiber
Glass fiber, Carbon fiber
Polyester
•液晶 Liquid Crystal
（1）活性粒子增强
Carbon black reinforcement
Tg-Tb
窄
一些聚合物的玻璃化温度与脆化温度（K）
聚合物
PDMS
NR
PE
POM
PC
PA66
Tb
Tg
150
153
200
203
203
205
215
233
173
422
243
322
柔性链间距小 刚性链间距大
应力-应变行为的几个重要指标

聚合物的屈服强度 聚合物的杨氏模量 聚合物的断裂强度 聚合物的断裂伸长率 聚合物的断裂韧性
拉伸强度t
材料受力时在裂缝、孔隙、缺口、杂质等 缺陷附近的局部范围造成应力集中，从而 严重降低材料的拉伸强度 由于锐口的应力集中系数比钝口的大，因 此锐口的小裂缝比钝口的更为有害；制品 的设计应尽量避免有尖锐的转角，将其转 弯处做成圆弧形
外界因素
拉伸强度t
温度高 应变速率大
高
低
提高强度的三大法宝
特点：σ几乎不变而ε有很大程度↑。如果这时停止
拉伸，则产生的形变能够保持住。将试样加热到Tg 以上，所产生的大形变可自动回复。 Ｔ<Tg，链段的自发运动处于冻结状态，所以冷 拉造成的高弹形变不能回复， 玻璃态聚合物的冷拉形变本质上与高弹态的大形 变的结构变化是一样的，属于链段运动引起的高 弹形变。 为了同橡胶的高弹形变相区别，把冷拉产生的高 弹形变称为强迫高弹形变。
玻璃态的链段运动本来处于冻结状态，在外力作 用下链段运动得以实现，这可以理解为应力的作 用使链段运动的位垒↓，て↓或者说增加了分子运 动的速度。研究表明，て与σ的关系为：
0e
E RT
ΔE是链段运动的活化能，a为同材料有关的参数。 σ↑ ，て↓，当σ↑到σy时，链段运动的て↓到可与拉 伸速率同一数量级时，玻璃态被冻结的链段开始 运动，聚合物就可产生大形变。所以说增加外力 对松驰过程的影响与T↑相似。
脆性断裂 屈服后断裂 韧性断裂 无屈服
↑，て↓，ε↑， σb↓
(b) 应变速率
拉伸速率
拉伸速率
PVC 在室温下的应力-应变曲线
(c) 化学结构
a: 脆性材料 b: 半脆性材料 c: 韧性材料 d: 橡胶
酚醛或环氧树脂 PS, PMMA PP, PE, PC Nature rubber, PIB
抗剪强度：抵抗剪力的作用
as

0o
45o
90o
抗张强度什么面最大？ =0， n=0 抗剪强度什么面最大？ =45， s=0/2
当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同 在45o时, 切向应力最大
银 纹 的 扩 展
中间分子 链断裂
扩展
形成裂縫
银纹与裂縫
银纹不是空的，银纹体的密 度为本体密度的50%，折光 指数也低于聚合物本体折光 指数，因此在银纹和本体之 间的界面上将对光线产生全 反射现象，呈现银光闪闪的 纹路（所以也称应力发白） 。加热退火会使银纹消失 。
脆化温度Tb
T↓
脆性断裂 Tb~Tg
玻璃态聚合物发生强迫高弹形变:
聚合物的脆性是由于高分子链的链段活动能力丧 失所致；强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因，因 此Tb是塑料的使用的最低温度
Tb的求法及其影响因素
Tg以下具有明显的β松 驰（ Tb对应于链节等 较小运动单元开始运动 的温度），如:PC，PPO，
拉伸（杨氏）模量：
弯曲强度
弯曲模量：
冲击强度
试样在冲击负荷作用下折断或断裂 时，单位截面积所吸收的能量。它 是材料在高速冲击状态下的韧性或 断裂抵抗能力的量度。
简支梁冲击实验示意图
硬 度
衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标；与 材料的抗张强度和弹性模量有关。
布氏硬度计 类型
洛氏硬度计
邵氏硬度计
三、聚合物的断裂
区分断 裂方式？ 关键看屈服
屈服前断 屈服后断
脆性断裂 韧性断裂
脆性断裂与韧性断裂
屈服前 断裂
屈服后 断裂
脆性断裂 韧性断裂
无塑性 流动
有塑性 流动
表面 光滑 表面 粗糙
张应力 分量 切应力 分量
试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关 ，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断 裂还与温度T 和拉伸速率 有关。
非极限范围内的小形变：可用模量来表示形变 特性；极限范围内的大形变：要用应力～应变 曲线来反映这一过程
极限力学行为
处于或接近断裂点的力学性质
一、聚合物的应力-应变行为
——Winding 1961
典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线
Point of elastic limit 弹性极限点
Yielding point 屈服点
(d) Crystallization 结晶
结晶聚合物冷拉模型
玻璃态与结晶聚合物的拉伸比较
相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大
形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发 回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的 大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。
区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷
①应变速率的影响
Tb Tb’
②温度的影响
③分子量的影响
④交联的影响
⑤增塑的影响
材料断裂的微观过程
聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是 高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。
化学键拉断 分子间滑脱
次价键破坏
氢键、范德华力破坏
断裂理论（自学）
四、聚合物的强度及其影响因素
屈服应力
断裂应力
Tb↓； 柔性链Tb低；刚性链 Tb高； T<Tb脆性断裂 brittle fracture
应力
Tb
温度
T>Tb韧性断裂 ductile fracture
宽
较刚性链，链段较长，堆砌松散，形变 的可能性大，Tb↓，低温韧性好，如PC； Tg=422K，Tb=173K 柔性很大的链，链段短，堆砌紧密，形 变可能性小，Tg低，Tb接近于 Tg。 如： PE： Tg=205K，Tb=203K 刚性大的链，链段长，堆砌虽然松散，但链 段在外力作用下运动困难，故Tb 与Tg接近。 如：PS ，(Tg=100℃，Tb=90℃)
•呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。
•塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。
•发生“取向硬化”，应力急剧上升。
•试样断裂。
12 10 8 , 1000 psi
6
4 2 0 0 1 2 3 4 5
1psi
= 6890Pa
Neck 细颈
细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。
出现“细颈 ”的位置 样条尺寸：横截面小的地方 应变软化：应力集中的地方 自由体积增加
F
银 纹 分 类
应力银纹 环境银纹 溶剂银纹
PC /PA
银纹和剪切带
均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象 主要区别
形 变 曲线特征 体 力 结 果 积 剪切屈服 形变大几十~几百% 有明显的屈服点 体积不变 剪 冷 切 力 拉 银纹屈服 形变小 <10% 无明显的屈服点 体积增加 张 裂 应 力 缝
应力
4 3
σ
2
-195℃ -60℃ -20 ℃ 22 ℃ 40 ℃ 100 ℃
1
应变 应变速率对PMMA应力-应变 曲线的影响(1<2<3<4)
ε
PMMA在不同T的σ—ε曲线
Strain softening 应变软化
弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变， 称为屈服，包括： •应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有 稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。
橡胶+碳黑
增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理 交联，活性粒子起物理交联点的作用。 惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉
（2）纤维增强
Glass steel boat glassy fiber+polyester
增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷
例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维
银纹和剪切变形带是聚合物形变的两种主要形式
聚合物采取什么形式主要取决于其临界缠结分子 量Mc，非晶态聚合物的分子量达到Mc以上时就会 产生分子间缠结，形成物理交联点 PS等脆性聚合物的Mc（19000）较大，缠结点密 度低，缠结链伸长的长度大，容易产生银纹 PC等韧性聚合物的Mc（2490）较小，缠结点密度 高，缠结链伸展较困难，容易发生应变硬化，这种 情况下银纹化形变不会得到充分发展，当应力增大 到剪切屈服应力时，试样即可产生剪切形变
巴氏硬度计
布氏硬度实验示意图
测试标准方法
• • • • • 内部标准方法（内标） 企业标准方法（企标） 部标准方法（部标） 国家标准方法（国标GB） 国际标准方法：ISO，ASTM
化学键拉断
分子间滑脱
次价键破坏
影响聚合物实际拉伸强度的因素
内因—材料本身有关的因素
极性基团或氢键 链刚性（主链上含芳杂环） 链规整性 适度的交联 分子量大 结晶度大 取向好 链支化 增塑剂 应力集中物（缺陷存在） 低 高
机械强度是指对外力断裂的抵抗能力。断裂 和强度是同一现象的正反两个方面。它们是力 学性质的重要方面。人们对聚合物强度的要求 越来越高，因此研究断裂的类型，断裂形态， 断裂机理和影响强度的因素，显得十分重要。
表征强度的力学参数
拉伸强度
屈服强度 断裂强度
P t bd
b-试样厚度，d-试样宽度, P-最大载荷
第八章 聚合物的屈服和断裂
The yielding and fracture of polymers
主要内容
聚合物的应力-应变行为（重点） 聚合物的屈服 聚合物的断裂 聚合物的强度及其影响因素（重点） 聚合物的增强 聚合物的韧性及其影响因素 聚合物的增韧
Introduction
拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm； （2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化 比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生 相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。
The Size of Spherulites 球晶大小
不同结晶形态PP的应力-应变曲线
结晶度Crystallinity
拉伸应力-应变曲线1.HDPE2.LDPE
应变诱发塑料-橡胶转变
应力-应变曲线的类型 —Carswell、 Nason

软而弱 硬而脆: 硬而强
软而韧： 强而韧:

应力-应变过程的不同阶段
五个阶段： I：弹性形变 II：屈服 III：应变软化 IV：冷拉 V：应变硬化
I
II III
IV
V
以应力应变曲线测定的韧性

量纲=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3
二、聚合物的屈服
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屈 服 主 要 特 征
•聚合物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后 聚合物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力 方向开始取向。
•聚合物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为 10%-20%（与金属相比）。
•屈服点以后，大多数聚合物呈现应变软化，有些还 非常迅速。 •屈服应力对应变速率和温度都敏感。 •屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切 带”,继而整个样条局部出现“细颈”。