丙烯酸的生产工艺及质量控制方法

丙烯酸的生产工艺及质量控制方法

简介

中文名称：丙烯酸

英文名称：acrylic acid

分子式：C3H4O2

结构简式：CH2=CHCOOH

分子量： 72.06

理化特性

主要成分：含量≥99.0％。

外观与性状：无色液体，有刺激性气味。

熔点(℃)： 14

沸点(℃)： 141

相对密度(水=1)： 1.05

相对蒸气密度(空气=1)： 2.45

饱和蒸气压(kPa)： 1.33(39.9℃)

燃烧热(kJ/mol)： 1366.9

辛醇/水分配系数的对数值： 0.36(计算值)

闪点(℃)： 50

引燃温度(℃)： 438

爆炸上限%(V/V)： 8.0

爆炸下限%(V/V)： 2.4

溶解性：与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。

主要用途

用于树脂制造、合成橡胶乳液制造等领域。丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类（树脂），占丙烯酸总消费量的60％左右，应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。丙烯酸在精细化工领域占有相当重要的地位。用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。到70年代后期，聚丙烯和丙烯酸共聚物又应用于高吸水树脂和助洗涤剂。

二丙烯酸国内外的生产状况

国外丙烯酸的生产状况

国外丙烯酸(酯)的主要产地是美国．西欧和日本。1982年，全球主要厂家约1家，丙烯酸的总能力79万吨／年，主要酯总能力116 4万吨／年。其中美国占丙烯酸(酯)总生产能力的52%，西欧和日本分别占33%与14%，日本生产公司数目较多。1986年世界丙烯酸(酯)类单体产量选110万吨／年，这是由于各国生产装置开工率有差异所至。应指出，日本的丙烯酸(酯)行业发展较为显著，到1989年估测该国的总产量已接近2 0万吨左右，且有4．6万吨的产品输出。

近年来随着石油化工的发展和丙烯酸(酯)类产品的需求增长，促进了各国开发和扩建丙

烯酸(酯)生产装置，而使世界性的扩(新)建热潮业B形成。估计新增加了近290(千吨)生产能力。

国内的丙烯酸生产状况

我国丙烯酸及酯的生产起步较晚, 始于20世纪60 年代, 均采用丙烯腈水解法, 规模小、品种少, 到70 年代仍只有几个千吨级的丙烯酸及酯生产装置。1978 年, 北京东方化工厂首次引进了日本触媒化学公司的万吨级丙烯酸及酯成套生产装置( 1984 年正式投产) [2]。20 世纪90 年代初以来, 国内丙烯酸及酯供需缺口逐年增大, 中国丙烯酸及酯市场的巨大潜力和良好发展前景，提高了国内外投资者建设丙烯酸及酯项目的积极性。1992 年和1994 年, 吉林化学工业公司与上海华谊丙烯酸有限公司先后引进了日本三菱油化的丙烯酸及酯成套生产装置。随后, 北京东方化工厂又扩大规模, 陆续引进第二、三套丙烯酸及酯类装置, 使我国的丙烯酸及酯生产有了长足的发展。2000 年以来, 丙烯酸行业发展更加迅速。上海华谊丙烯酸厂在引进技术消化吸收的基础上,与自主开发丙烯选择氧化催化剂的兰州石化研究院合作, 建成3 万t/a 的丙烯酸及酯项目, 后来又陆续建成2 套万吨级丙烯酸装置。江苏裕廊化工公司投资建设的2 套年产4.5 万t 丙烯酸、6 万t丙烯酸丁酯装置于2005 年初投产。扬子石化-巴斯夫有限责任公司的丙烯酸及酯联合装置于2005 年6 月投产。该装置采用德国巴斯夫公司的专利技术, 是我国最大的单套丙烯酸及酯生产装置。台塑集团采用日本触媒技术在宁波的16 万t/a 丙烯酸装置也于2006 年10 月投产。由日本三菱化学公司转让丙烯酸及酯技术, 为蓝星子公司沈阳石蜡化工公司建设的丙烯酸及酯联合装置:8 万t/a 丙烯酸和13 万t/a 丙烯酸酯, 也于2006年底建成。中国化工集团公司正和集团丙烯酸及酯项目于2006 年7 月中旬在山东省广饶县奠基, 一期丙烯酸及酯项目设计规模为4 万t/a丙烯酸、6 万t/a 丙烯酸酯, 于2007 年10 月开车。截止2007 年底, 国内丙烯酸年产量达到了92 万t。浙江卫星企业集团的后期丙烯酸装置和兰州石化的8 万t/a 丙烯酸装置也将陆续投产。2007 年中国丙烯酸及酯供求基本平衡, 到2008年, 中国大陆丙烯酸装置产能预计可达100 万t/ a。短期内产能明显过剩, 今后1~2 年内各生产装置的开工率将逐步下降, 与此同时下游产品将得到快速的发展。到2010 年, 供求缺口又将有所增大。因此, 从长远看, 中国丙烯酸及酯产品仍有较大发展空间。

三丙烯酸生产基本原理

丙烯氧化法制丙烯酸反应方程式：

（1）丙烯氧化成丙烯醛，化学反应过程如下：

CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO + H2O +

340.8kJ/mol；

（2）丙烯醛氧化成丙烯酸，化学反应过程如

下：

CH2=CH-CHO + 0.5O2 → CH2=CH-COOH +

254.1kJ/mol；

四丙烯酸生产工艺流程

丙烯酸生产工艺流程见下图1—1

五丙烯酸生产工艺的基本说明

丙烯酸作为丙烯的重要衍生物，由于含有不饱和的碳碳双键及羧酸基型，易与其它单体发生聚合反应，因此是生产许多工业产品和消费品的重要原料。丙烯酸生产技术在国际上以日本触媒公司、日本三菱化学公司以及德国巴斯夫公司的生产技术为主导。本装置采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸（AA），并通过共沸精馏的方法精制得到聚合级丙烯酸。本文通过对日本化药公司催化剂的评价试验，选择最优的工艺条件，提高丙烯转化率和丙烯酸收率，满足装置的长周期运转，创造更好的经济效益。

1、主要操作参数

本装置根据日本化药催化剂特点，选择的工艺条件具体指标为：设计丙烯空速：95hr-1；原料气中丙烯浓度：8.0mol%；进料配比（mol比）：PP:O2:H2O循环尾气(包括PP,O2,H2O):第二反应器O2 = 1:1.7:1:2.4:0.5；第一反应器尾气循环量：27%（总体积）；丙烯催化氧化生产丙烯醛反应温度：320～340℃；丙烯醛催化氧化生产丙烯酸反应温度：240～260℃；反应压力在0.14～0.20MPa。

2、第一氧化反应器数据及分析

2.1盐浴温度与催化剂床层热点温度关系

从分析可以看出，第一氧化反应器盐浴温度越低，上层稀催化剂床层热点温度越低，下层浓催化剂床层热点温度越高,且PT1＜PT2；反之第一氧化反应器盐浴温度越高，上层稀催化剂床层热点温度越高，下层浓催化剂床层热点温度越低，且PT1＞PT2。

2.2盐浴温度与丙烯转化率关系

从分析可以看出，系列1的盐浴温度低，PT1＜PT2，导致丙烯转化率低；及时提高盐浴温度后，PT1＞PT2，丙烯转化率也随之升高。因此，为提高丙烯转化率，防止丙烯在下层浓催化剂上深度氧化而形成催化剂结焦，一般在升负荷过程中应密切关注床层温度的变化，并通过适时增加盐浴温度将催化剂床层热点温度移至上层，保证PT1＞PT2。

2.3盐浴温度与产物关系

从丙烯空速为95hr-1 条件下热气体分析数据可以看出，随着盐浴温度的升高，丙烯转化率随之增加，丙烯醛和丙烯酸的含量随之增加，丙烯深度氧化生成的CO2、CO、醋酸等副产物含量也相应地增加，且浴温太高，副反应增多生成的其它有机物容易造成R-1102催化剂床层结焦。