环境汞的监测分析方法

常见的几种分析方法
• 冷原子吸收法（AAS） • 塞曼效应原子吸收法（AAS） • 氢化物发生-原子荧光法（AFS） • 等离子体无机质谱法（ICP-MS）
原子吸收与原子荧光法
• 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子 在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行 元素定量分析的方法。
• 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下 发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱 分析法
• 2009年2月召开的UNEP第25届理事会,同意就起 草一项旨在控制全球汞排放的国际公约展开谈 判。
• 2010年6月11日,政府间汞公约谈判首次会议结 束。
• 2013年10月我国签署《关于汞的水俣公约》。
Global anthropogenic mercury emission（ Pacyna et al., 2001）
AB
KS b R
AFS
K=3， 99.7%
几种原子光谱技术比较： 成本、浓度范围、时间
AFS
AFS AFS
样品类型及汞形态
• 气态汞（Hg0、Hg2+） • 环境空气颗粒物中汞（颗粒态汞） • 液体样品（总汞、无机汞、甲基汞等） • 固体样品（土壤、沉积物；总汞、无机汞、有机
汞、烷基汞等） • 含汞废弃物（HgCl2、Hg2Cl2），废汞触媒、废活
汞的分析基本要点
气态汞的检测 富集后测定 巯基棉富集，HCl-NaCl溶液洗脱，转为液体-气态汞进行
测定（小时均值，或更长时间） 金膜微粒富集，热脱附，转为气态汞 直接测定（不需要富集） 便携式测汞仪（气态汞，短期适用，快速） 自动监测（长期适用，原子吸收、原子荧光） 污染源在线监测（燃煤电厂）
汞污染物的监测：方法及标准
序号
标准名称
固定污染源
固定污染源废气 汞及其化合物 1 的测定 冷原子吸收分光光度法
(暂行)
标准号 HJ 543-2009
燃煤污染源废气中元素态、氧 ASTM D 6784-02 2 化态、颗粒态和总汞的测定标 Ontario Hydro
准方法（Ontario-安大略法） Method
1997年前，金属熔炼，一级0.05，二 级3.0，三级5.0，其它，一级0.008， 二级0.010，三级0.020；1997年后， 一级禁排，二级1.0，三级3.0，其它 ，一级禁排，二级0.010，三级0.010
主要内容
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-Method 30 B
GB 9078-1996
标准值
医疗废物焚烧炉大气污染物排放限值 ：0.1
焚烧炉大气污染物排放限值：0.1
焚烧炉大气污染物排放限值：0.2
现有污染源：0.015，新污染源： 0.012
火力发电锅炉及燃气轮机组排放浓度 限值：0.03
现有污染源：0.012，新污染源： 0.012
现有污染源：1.0，新污染源：0.05
方法摘要
KMnO4/H2SO4溶液 吸收
分别用KCl、 H2O2/HNO3， KMnO4/H2SO4溶液 吸收，撞击瓶
3 固定污染源废气 气态汞的测定 EPA Method 30B 活性炭管吸附
主要工艺节点
4 车间空气 汞的测定
5
GB 16227-1996（冷 KMnO4/H2SO4溶液
原子吸收）
吸收
环境汞的监测分析方法
主要内容
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-Method 30 B
主要内容
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-Method 30 B
汞已进入环境外交
• 汞已被联合国环境规划署列为全球性污染物， 是一种对全球范围产生影响的化学物质，具有 跨国污染的属性，已成为全球广泛关注的环境 污染物之一。
便携式测汞仪（塞曼 BS EN 15852:2010 效应原子吸收）
汞污染物的监测：方法及标准
序号 固体废物
标准名称
Total Hg emissions by province, 1999, China data
(all sources) (Streets et al., 2005)
Total Hg emissions reached 540 t in 1999
Tons/yr
汞的危害
汞在自然界进行循环，气态汞沉降转化为甲基汞而进入人类食物链。已 有大量国内外研究学者证明，人类甲基汞暴露途径来源于鱼类及水稻等 日常性的食物中。
光谱仪器组成
光源
原子 化器
▪ 光源
原子
▪ 原子化器 化器
▪ 分光系统
▪ 检测系统
光源
分光
原子吸收仪 检检测测
检Leabharlann Baidu
分光
测
原子荧光仪
塞曼效应扣除背景测汞原理
分析线
基准线
偏振调制器
非选择性吸收
几种原子光谱技术比较：检出限
检出限：
_
Sb
(xi x)2 n 1
A L A B KS b
DL
AL
R
我国污染源汞排放标准（mg/m3）
标准名称 医疗废物焚烧炉技术要求 危险废物焚烧污染控制标准 生活垃圾焚烧污染控制标准 大气污染物综合排放标准 大气污染物综合排放标准 铜、镍、钴工业污染物排放标准 铅、锌工业污染物排放标准
工业炉窑大气污染物排放标准
标准号 GB 19218-2003 GB 18484-2001 GB 18485-2001 GB 16297-1996 GB 13223-2011 GB 25467-2010 GB 25466-2010
注意事项
• 汞易挥发（熔点-38.8℃）。样品难保存，保存时 间过长，对结果有影响；
• 汞的吸附性很好，会与容器壁产生吸附作用，时 间过长会影响结果；
• 工作溶液需要现用现配，超过一定时期后即失效。 标准储备液要加保存剂；
• 注意试剂空白，特别是H2SO4、KMnO4溶液； • 采样后需要尽快测试。
性炭、废灯管等 • 固定污染源-废气排放（颗粒态汞、 Hg0、Hg2+）
汞的分析基本要点
固体样品检测： •消解：不能采用普通加热方式，否则会挥发，将极大 影响结果。常温消解时间较长，条件较难控制。可采 用密闭微波消解法、水浴密闭加热，时间较长。 •直接热解法测定：加热至800度以上，所有价态汞都 可被原子化。直接检测快速，准确。 液体样品检测： •先加氧化剂进行消解−所有汞转化为Hg2+；滴加还原 剂去掉过量的氧化剂，加入过量还原剂将Hg2+变成汞 原子；测定气态汞。