高分子材料的结构与组织

部分结晶高分子结构示意图
聚合物液晶态结构
主链液晶
(1) (2)
溶致型
(3)
近晶型
向列型 胆甾型
侧链液晶
热致型
特点：力场中容易发生分子链的取向作用。 性质：特殊流变行为，高浓度、低粘度、低剪切应力下的高度取向。 应用：通过喷丝口、模口或流道，获得高度取向，制得高强度、高模 量纤维、薄膜和模塑制品。
液晶聚合物结构示意图
3.4.2高分子链的组成和结构
3.4.2.1近程结构
(1)高分子链中的原子类型
只有在元素周期表中第3-6族中的一部分非金属元素才能生成高分 子链，如C、Si、N、O、S等
部分元素在周期表中的位置和成链能力
ⅢA 2s 1p 5 1 B ～5 13 Al 1 31 Ga 1 49 In 1 81 Tl 1 ⅣA 2s 2p 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb ⅤA 2s 3p 7 N ∞? 15 P >4 33 As 5 51 Sb 3 83 Bi ? ⅥA 2s 4p 8 O ∞? 16 S 30000 34 Se ? 52 Te ? 84 Po ? ⅦA 2s 5p 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At
取向态结构 取向：链段、整个大分子链以及晶粒在外场作用下沿一定方向排列的 现象。 取向单元 分类：单轴取向、双轴取向；分子取向、晶粒取向。
分子取向：高分子链或链段朝着一定的方向占优势排列；
晶粒取向：晶粒的某晶轴/晶面朝着某特定方向占优势排列。
聚合物的取向
非晶态聚合物的取向：分子取向
大尺寸（整链） 小尺寸（链段）
高分子中主价力与次价力的大小关系？
高分子化合物 聚乙烯 聚异丁烯 聚异戊二烯
内聚能密度（J/cm3） 259 272 280 309
次价力键能较小，但具有加合性，由于 高分子化合物的链节数非常大，高分子 链与邻近链之间的次价力的作用点很多， 导致其次价力可能超过主价力。 高分子链间的作用力通过内聚能或内 聚能密度来表征 内聚能指1mol分子聚集在一起的总能量， 等于使1mol的液体蒸发或1mol的固体升 华，使原来聚集在一起的分子分开到彼 此不再相互作用的距离时所需要的总能 量。
聚苯乙烯
聚甲基丙烯酸甲酯
聚乙酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 聚酰胺-66 聚丙烯腈
347
368 380 477 773 991
内聚能较小，链柔性好，弹性较好
3.4.3.2高分子链的聚集态结构及影响因素
晶态结构 玻璃态 橡胶态 非晶态结构 粘流态
聚 集 态 结 构
结晶聚合物中的非晶区结构
无规线团模型 折叠链缨状胶束粒子模型 链结构规整性差，不能结晶，如无规PS，无规PMMA 链结构有一定的规整性，可结晶，但结晶速率慢，通常呈 现玻璃态结构，如PC 链规整性好，但分子链十分柔软而不易结晶，常温呈橡胶态
3.4.5聚合物共混材料
定义：两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法共同混合而形成 的宏观上均匀、连续的高分子材料。
共混物 共聚物
分子间作用
化学键结合
机械共混物
接枝共聚-共 混物
嵌段共聚-共 混物
各类聚合物共混物结 构示意图
互穿聚合物 网络 半-互穿聚合 物网络
聚合物共混物材料的分类： 按聚合物组分数目：二元、多元聚合物共混合物 按共混物中主体树脂名称：聚烯烃共聚物、聚氧乙烯共混物 聚酰胺共混物 按性能特征：耐高温、耐低温、耐燃、耐老化 按共混组分：塑-塑、橡塑 组成的表示方法：A／B 如PP／PE （85／15） 共混已成为高分子材料改性的重要手段 主要制备方法：物理、化学 机械共混 共同溶剂中混溶后再脱溶剂 乳液共混 熔体共混 共聚共混等
3.4.3高分子链的聚集态结构
定义：高分子材料本体内部高分子链之间的几何排列状态 (三次结构 或高次结构)
非晶态结构
液晶态结构
晶态结构
取向态结构
高分子链的聚集态结构与化学构成、立体构型、构象等结构有关， 取决于分子间作用力，并依赖于加工成型机后处理的工艺条件。
3.4.3.1分子间作用力
区分主价力和次价力
3.4高分子材料的组成和结构 3.4.1高分子材料组成和结构的基本特征
平均分子量大，存在分子量分布
基本 特征
高分子链具有多种形态
组成和结构的多层次性
高分子材料的结 构层次
高分子材料的结构层次
构造
近程结构
构型
链结构 分子的大小和形态 高分子结构
远程结构 链的柔顺性 分子构象
聚集态结构
晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构
3.4.2.2高分子链的分子量与构象
(1)分子量和分子量分布 高分子链的分子量和分子量分布对聚合物的状态及其物理、力学 性能和加工性能均有显著影响。 例：PE分子量在12000以上才能成为速率，尼龙分子量要大于 10000才能纺成纤维 平均分子量一定时，较宽的分子量分布有利于聚合物流动，使成 型温度范围较宽，耗能少，所需成型压力也小； 较窄的分子量分布使成型条件较差，但制件的抗冲击、耐疲劳等 力学性能较好。
晶态聚合物的取向：伴随着聚集态结构变化 球晶取向：球晶的形变，以晶面滑移为主，部分折叠链被拉 成伸直链，形成由取向的折叠链片晶和在取向上贯穿于片晶 之间的伸直链所组成的新的结晶结构，称为微丝结构。
(a)微丝结构 结晶聚合物的取向
(b)形成伸直链晶体
聚合物聚集态结构归纳
伸直链
1、 2、 3 混合物 折叠链 非晶态
分 子 结 构
无规线团模型
折叠链缨状胶束粒子模型
模型基础：基于统计热力学理论推 导并测定了大分子链的均方末端距 和回转半径及其与温度的关系。 结果：非晶态聚合物无论在溶液中 还是在本体内，其大分子链都呈无 规线团的形态，线团之间无规地相 互缠结，有过剩的自由体积。
模型特点：并非完全无序，包含无 序和有序两部分
3.4.4高分子材料的组成和织态结构及微区结构
3.4.4.1高分子材料的组成
碳链
(1)
热塑性
(2)
温度改变时可反复变形，PE/PS/PC
杂链 元素有机高 分子
热固性
受热塑化和软化，发生化学变化，并 固化定型，但冷却后如再次受热时不 再发生塑化变形，如酚醛树脂 P163 表3-15
天然高分子
(3)
增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、 塑料 颜料、润滑剂、增韧剂等
影响高分子链柔性的主要因素
(1)主链结构的影响
极性小的碳链高分子，内旋转位垒较小， 柔性较大，如PE、PP等
双键 C C 本身不能发生旋转，但它使最邻近双键的单键的内 旋转更为容易，因此高分子仍表现出较大的柔性，如 PB等 具有共轭双键 C C C C 的高分子链，由于π电子云没有 轴对称，且π电子云在最大程度交叠时能量最低，而内旋转会使 π键 的电子云变形和破裂，因此这类分子链不能旋转，为刚性结构； 主链上有环状结构连接的高分子链的柔性也很低 主链越长，相距较远的链段间的相互牵制减弱，使得高分子链的构 象数增加，柔性增大 杂链高分子中，围绕C-O、C-N、Si-O等单键的内旋转位垒小于CC键，链柔性较大。
间同立构 syndiotactic
无规立构 atactic
(4)支化和交联结构
线性高分子链可卷曲可舒展，具有可溶可熔性 支化高分子： 短支链：使高分子链的规整程度及分子间堆砌密度降低，进而降 低Tg，难于结晶； 长支链：对结晶性能影响不显著，但对高分子溶液和熔体的流动 性能影响较大 交联高分子通常具有网状结构，高分子链间通过化学键连接，不 溶不熔
聚合物的结晶形态
Ⅰ 单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体，一般是由折 叠链构成的片晶，可在线型高分子的稀溶液中生成。 Ⅱ 多晶：由多个取向不同的晶粒组成，不具有多面体的规 则外形，各向同性。
聚乙烯单晶结构(a）、单晶片形成 (b)及单分子链折叠增大单晶片过程 (c)示意图
Ⅲ球晶：Spherulites 由扭曲的片晶构成
结晶链的构象
滑移面对称型构象 伸直链构象
Ⅰ.平面锯齿形构象 间规PVC
PE
Ⅱ.螺旋形构象
如等规PP、 等规PS结晶链， 由于侧基的相互 排斥作用，使主链 构象形如螺旋。
全同立构(-CH2-CHR-)大分子链的各种螺旋构象
氢键会影响高分子链的构象。蛋白质的大分子链由于分子内氢键 的作用而呈a-螺旋结构，核糖核酸由于两根平行的大分子链间存 在氢键而呈螺旋结构。
几何异构
烯类聚合物，绝大多数为头-尾相接
(2)结构单元的键接方式
概念 由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。 序列结构就是指各个不同结构单元在大分子中的排列顺序。
(3)空间立体构型
由于不对称碳原子C*的存在，除了有结构单元键接方式外， 还存在空间构型。 全同立构 isotactic
(2)取代基的影响
主要取决于取代基的极性、沿分子链排布的距离、在主链上的对 称情况及体积大小 取代基极性越大，非键合原子相互作用越强，内旋转困难，链柔性 差，如PAN、PVC、PP的取代基分别为-AN、-Cl、-CH3，极性依次 减弱，因此柔性PAN<PVC<PP 取代基沿分子链排布距离越远，非键合原子间相互作用力越弱，链 柔性较大，如柔性CPE>PVC 取代基在主链上的非对称分布将使高分子链的柔性降低 取代基的体积越大，空间位阻效应越大，链柔性降低 如链柔性PE>PP>PS
主要结构：大分子链折叠成的球粒 或链节；一个大分子链可同时组成 几个球粒，球粒之间的区域完全无 规
单相，完全无规
百度文库
两相，部分有序
(2)晶态结构 晶胞
由一个或若干个高分子链的链段构成，晶胞参数取决于高 分子的化学结构、构象及结晶条件。聚合物晶胞中的高分 子链可采取不同的构象。
平面锯齿形构象 螺旋形构象
蛋白质（氢 键-分子内） Hydrogen Bonding In Molecules
Ⅲ 滑移面对称型构象：当沿着中心轴滑移半个等同周期后， 再以包括中心轴在内的垂直于纸面的平面为镜面，其映 像与原来的结构完全重叠。 Ⅳ 伸直链构象：通常在高压下形成。如聚乙烯在226oC， 486.36MPa下结晶8h，所得晶体伸直链长度为3×103nm.
∞ 45 6 5 2
2 2 2 2 2
大分子链的类型 Types
碳链高分子 杂链高分子 芳杂环高分子 元素有机高分子
无机高分子
梯形和双螺旋高分子
(2)结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。缩聚和开环聚合 中，结构单元的键接方式一般都是明确的，但在加聚过程中，单体的 键接方式可以有所不同。如：
(4)
橡胶 硫化剂、促进剂、防老剂、补强
剂、填料、软化剂等
合成高分子
涂料 颜料、催干剂、增塑剂、润滑剂、
悬浮剂、稳定剂等
3.4.4.2微区结构 定义：高分子材料中,因大分子间的物理和化学作用，以及 大分子与聚合物间(如填料等)相互作用形成的聚集体的排列 状态、形状和尺寸。
微区结构的排列是大分子链的聚集状态，近程有序，具有一定形 状分布。 无论是部分结晶还是无定形的聚合物，物理是均聚体系还是共聚 体系，都存在若干大分子链有规律地聚在一起，形成不同紧密程 度、不同形状和尺寸的若干微区。 微区结构是在材料的制备、加工成型过程中形成的，在贮存和使 用过程中还会发生变化。
(2)高分子链的柔性
高分子链的长径比极大，在自然状态下卷曲成无规线团状。 高分子链的柔性取决于高分子链的内旋转能力。 大多数高分子中的C-C间是σ键，可在保持键角和键长不变的情况 下进行高频率的内旋转，从而形成 C-C键的不同空间排列，即形成 各种各样的构象。 构象数随温度的升高而增多——分子热运动增大，内旋转自由 分子从一种内旋转异构体转变到另一种内旋转异构体所需的能量 称为内旋转位垒。 位垒越高，内旋转越困难。 内旋转位垒取决于非键合原子间的相互作用，与分子的组成和结 构相关。
(3)交联结构的影响
若分子链之间的次价力被主价力所取代，即会在线型长链分子之 间形成交联，从而限制单键的内旋转，链柔性减弱。
若分子链伸直成棒状、球状或高度交联的体型结构，则分子链无 法进行内旋转，柔性消失。
高分子链单键内旋转还受到分子内远程作用力和分子间作用力的 影响，以及环境温度、外场、介质等外部条件的影响。
球晶的基本特征在于它是以核为起点，球形对称 地生长起来，而不在于其外形是否呈球形。
Ⅳ串晶：具有伸直链结构的中心轴 周围间隔地生长着由折叠链构成的片晶
聚合物晶体的特点
Ⅰ链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行 Ⅱ半晶结构 高分子链内以原子共价键连接，分子链间由于范德华力 或氢键相互作用，使得高分子链结晶时自由运动受阻， 妨碍链的规则排列，导致结晶不完全。 Ⅲ熔程范围较宽 Ⅳ晶体形态多样化