环氧树脂的生产工艺分析

环氧树脂与芳香二胺的固化反应
环氧树脂与芳香二胺的反应首先是由伯胺上的活泼 氢打开环氧环，形成仲胺和仲醇，仲胺上的活泼氢和仲 醇的醇羟基氢都可进一步和另外一个环氧基团反应。 Ⅰ
O RNH2 + CH2 CH OH RNHCH2CH OH CH + RNHCH2CH OH CH + CH OH CHCH2 OH R N OH CH2CH
◆聚合：47℃时一次加入环氧氯丙烷；在80-85℃反应 1h，85-90℃ (高分子量树脂为95℃)反应2-3h。 ◆中和：水洗至树脂呈中性。
◆脱水：常压脱水至115℃，减压脱水至135-140℃ 。
二 环氧树脂的交联固化
环氧树脂分子的两端具有环氧基，可以根据环氧基含 量估算环氧树脂的分子量。工业上常以环氧当量、环 氧值来衡量分子量的大小。 环氧值：100克树脂含环氧基的摩尔数。 环氧当量：1摩尔的环氧基所相当的树脂重量。 环氧值=100克/环氧当量 环氧值越小，环氧当量越大，分子量越大。 当n=0，则M=340；一个分子有两个环氧基， 则环氧当量340/2=170， 其环氧值等于100/170=0.59
分子量最低者n=0，分子量高者n＞10。 工业生产的液态环氧树脂分子量最低者大约平均n=0.2。 n＞2时环氧树脂常温下为脆性固体。
(2) 影响因素
A 摩尔比的影响
摩尔比对产品性能的影响
产品 1.0/1 环氧值，当量/100g 软化点（℃） 平均分子量 （沸点升高法） 环氧基数/分子 0.5 9 370 1.85 环氧氯丙烷：双酚A（mol） 1.48/1 0.2 69 900 (wenku.baidu.com=2) 1.22/1 0.1 98 1400 1.44(n≈3.7)
二 环氧树脂的交联固化
双酚A环氧树脂本身很稳定，即使加热到200℃也不变 化。由于树脂中含有很多可以反应的活性基团（如环 氧基、羟基）所以树脂均能在酸性或碱性固化剂的作 用下固化。 固化温度与使用固化剂种类和用量有关，从低温到高 温均可。其固化过程一般不放出水或其它低分子，故 作胶粘剂、层压制品或浇注灌封的制品均不会有多孔 性缺陷。 环氧树脂的固化剂种类繁多，随着科技进步及各部门 的需要，新的固化剂还在不断涌现。
一 双酚A型环氧树脂的合成
1 合成环氧树脂的原料
(1)环氧氯丙烷 又名1-氯-2，3-环氧丙烷，俗名表氯醇，结构式为：
CH2 O CHCH2Cl
工业生产方法主要有甘油法和丙烯法两种。 甘油法工艺简单设备要求低，操作方便，但生产成 本高。丙烯法技术先进，工艺较复杂。但原料来源 丰富，生产成本低，是发展必然。
4％ 6％冰醋酸 120。 90 C
+ NaOH
30
40 C CH 2 O
O
CH CH2
Cl + NaCl + H2O
B 丙烯法

此法是一种较先进的方法，将丙烯和氯气在450~500℃ 的高温下进行气相氯化，约80％转化为氯丙烯，20％ 的副产物二氯丙烯及二氯丙烷(称D-D混剂)，它们可用 作农药。将氯丙烯提浓到95％后与次氯酸加成制得二 氯丙醇，然后经环化就可得粗环氧氯丙烷。
固化剂种类
1 胺类固化剂 酸酐类固化剂
2
3 4
咪唑类固化剂 树脂固化剂
1 胺类固化剂
胺类固化剂分类：
脂肪胺类
胺 类 固 化 剂
脂环族胺类
芳香族胺类
胺类固化环氧树脂机理如下所示：
H RNH2 + CH2 CH O H R N CH2 C OH + CH2 CH O RN R N CH2 C OH CH2 CH2 OH CH CH OH
合成反应方程式如下： ① 丙烯高温氯化
CH2 CH CH3 + Cl2 450 500 C
O
CH2
CH CH2Cl + HCl
② 3-氯丙烯与次氯酸反应
CH2 CH CH2Cl+ HOCl 40 C
O
CH2OH CHCl CH2Cl CHOH
CH2Cl CH2Cl
③ 二氯丙醇环化
CH2OH CHCl CH2Cl CHOH CH2Cl + NaOH CH2Cl CH2 Cl CH CH2 + NaCl + H2O O
O C R C O O C 2R C O O C R C O O + H2 O R O C OH C OH O O + HO R' OH R O + R' OH R O C OH C OR' O O C OH C O O HO O C R R' O C O
开环后的羧基即发生如下反应： 与环氧基酯化：
芳香胺类固化剂
芳香胺类固化剂分子中有苯环存在，故固化环氧制品 热性能较好。主要品种有： ①间苯二胺，用量为树脂重的14％~16％，一般采用分段 加热从室温逐渐升至150℃； ②苯二甲胺，用量为树脂重的16％~20％，可常温固化； ③二氨基二苯砜，用量为树脂重的30％~35％， 125~200℃固化。若加入1％的促进剂(咪唑、甲基咪唑 或三氟化硼乙胺)，则130℃，2h即可固化； ④二氨基二苯甲烷，用量为树脂重的30％左右，165℃， 4~6h固化。
硫酸法
旧工艺 新工艺
简单 更简单
间歇 间歇
很严重 较严重
很差 较差
— —
长 一般
高 较高
盐酸法 氯化氢气体法 三氯化硼法 四氯化硅甲苯法 疏基离子交换 树脂法
复杂 复杂 一般 一般 较简单
间歇 间歇、连续 间歇 间歇、连续 连续
严重 严重 仅不腐蚀搪瓷 不大 不大
较差 较差 好 好 好
较大 较大 较大 较大 大
A 甘油法

将甘油与4％~6％的冰醋酸均匀混合，通入氯化氢干 燥气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠反应，即可得到 环氧氯丙烷。
CH2 CH CH2 Cl OH 或 Cl CH2 CH CH2 OH Cl ＋ 2H2O Cl
CH2 OH CH2 CH CH2
CH CH2+2HCl OH OH Cl OH Cl CH2 CH CH2 OH Cl Cl
CH2 O
CH
CH2 Cl
NaOH H2O
CH2 OH
CH CH2 OH Cl
NaOH H2O
CH2 OH
CH CH2 OH OH
C 温度 在碱性条件下50℃就可反应，反应温度升高，有利于提 高反应速率和产物分子量。 D 加料顺序 先将双酚A溶于碱液中，然后加入环氧氯丙烷，可得分 子量较大的树脂。 将双酚A的碱液加入到环氧氯丙烷中，可得中等分子量 的树脂。 先将双酚A溶于环氧氯丙烷，再滴加碱液，生成树脂的 分子量最小。
CH2
N
在链增长过程中，下一个环氧基插入这个活性中 心，最后的交联物以醚键为主要结构形式。
①咪唑
N NH
用量一般为树脂重的3％~5％。
N C 2H 5 NH CH3
②2—乙基—4甲基咪唑
用量为树脂重的2％~5％，固化条件为：60~80℃，6~8h
4 树脂固化剂
采用树脂作固化剂也是利用树脂中存在的活 性基团如氨基、羟基、羟甲基、羧基等与环 氧树脂中的环氧基和羧基反应，达到交联的 目的。 如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氯胺甲醛树脂、 低分子聚酰胺树脂、双马来酰亚胺中间体等 等。
CH3 HO C CH3 CH3 HO C CH3 O CH2 CH CH2 + NaCl + H2O O O CH2 CH CH2 + NaOH OH Cl
这样开环、闭环反应重复下去，得到环氧高聚物。
CH3 (n+1) HO C CH3 CH3 CH2 O CH3 O C CH3 O CH2 CH CH2 + (n+2) NaCl + (n+2) H2O O CH CH2 O C CH3 O CH2 CH CH2 OH n OH + (n+2) CH2 Cl CH CH2+ (n+2)NaOH O
过量的环氧氯丙烷起分子量调节剂的作用
B 氢氧化钠的影响 对于低分子量树脂，由于环氧氯丙烷过量很多，所以 水解消耗的NaOH较多，而只有中等分子量和高分子 量树脂的生产中，NaOH才接近理论值。 在浓碱介质中，环氧氯丙烷的活性大，脱氯化氢的作 用比较迅速、安全，有利于低分子量树脂的生成，碱 液一般分两次加入，可使环氧氯丙烷的回收率提高。
(3) 树脂的生产
A 低分子量树脂的生产 配料：双酚A:环氧氯丙烷:NaOH＝1:2.75:2.42（摩尔） NaOH浓度：30％ 溶解：溶解温度：70℃，30min。 第一次加碱：4h，50~55℃。 在55-60℃下反应4h，减压回收环氧氯丙烷，温度 低于85℃，真空度＞600mmHg，约2h，70℃左右时加 苯溶解，约30min。 第二次加碱：温度55~70℃，约1h。并在此温度下维持3h。 冷却后分出水，使苯溶液透明，再静置4h。然后先常压 脱苯，至液温110℃，再减压脱苯至140~143℃无苯馏出 为止。
叔胺在树脂固化中仅起催化剂的作用：
R3N + CH2 CH O CH CH2 OO CH CH2
CH CH2 O
-
NR3
CH2 CH O
NR3
叔胺的用量一般为树脂量的5%~15%
常用的有三乙胺(C2H5)3N，二甲基苄胺C6H5-CH2N(CH3)2等。
脂肪族胺类
脂肪族胺类如：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、 三乙烯四胺、三乙胺、三乙醇胺等能在室温使 树脂固化，且固化速度快，粘度低，使用方便。 固化放热给操作带来不便，且对操作人员健康 不利。多余的胺残留在制品中会使树脂裂解， 一般不适宜作结构胶粘剂的固化剂。 用量一般为树脂重的8％~15％。为提高制品机 械强度在固化后再在100~140℃处理4~6h。
一般 一般 很长 短 短
很高 较高 一般 较小 小
2 树脂的合成
(1)反应历程 环氧氯丙烷和双酚A在NaOH的存在下进行缩聚反应：
CH3 HO C CH3 CH3 HO C CH3 O CH2 CH OH CH2 Cl OH + CH2 O CH CH2 Cl NaOH
在NaOH作用下，链端的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱 除，闭合为新的环氧基。
O C OH + CH2 O CH O C O CH2 OH CH
与羟基酯化：
O C OH + OH CH C O O CH + H2O
醚化：
OH CH + CH2 O CH CH2 O CH CH OH
3 咪唑类固化剂
咪唑及其衍生物是十分重要的一类环氧树脂固 化剂，特别是今年来随着电子工业的发展，咪 唑类环氧树脂固化剂用量每年递增15%~20%， 目前这方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量 的90%以上。 这类固化剂是通过咪唑催化环氧基开环聚合， 从而使线型分子生成网状大分子。
第十四章 环氧树脂的生产工艺
14.1 双酚A型环氧树脂的合成 14.2 环氧树脂的交联固化 14.3 玻璃钢及层压塑料的生产工艺
环氧树脂
环氧树脂： 分子链中含有两个以上环氧基团的树脂，它 是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物 进行缩聚反应生成的热塑性高聚物。由于其 分子链中还含有很多环氧基、羟基等活性基 团，在固化剂作用下，能交联为体型结构。
B 中等分子量和高分子量环氧树脂 除配料比有差别外，操作和温度等基本一致。
中等分子量：
双酚A:环氧氯丙烷:NaOH＝1:1.473:1.598(摩尔)； NaOH浓度10％。 高分子量： 双酚A:环氧氯丙烷:NaOH＝1:1.218:1.185；
NaOH浓度10％。
操作步骤
◆溶解：70℃，30min。
固化机理首先是氮原子上的活泼氢先和环氧基加成：
N NH + CH2 O CH N N CH2 CH OH
之后则主要是咪唑环上的叔氮原子催化环氧均聚反应。 这个叔氮原子是给电子体。
它进攻环氧基上正碳原子，形成正负离子对。
δ N +CH2 CH O δ N CH2 HC OH CH2 N CH O
HC OH
粗品经精馏后则为产品出厂。
(2)二酚基丙烷(双酚A)
双酚A是一种白色粉末或白色片状晶体，略带酸味并有 苦味。不溶于水，但能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶液。
在室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯，但随着温度的升高 其溶解度增加很快，工业上利用这一特点进行双酚A的 提纯。
表 1 双酚A生产方法比较
生产方法 工艺 过程 生产方式 对设备 的腐蚀 产品 质量 苯酚 回收量 反应 周期 劳动 强度
Ⅱ
O CH2
Ⅲ
O CH2
O CH2CH CH
2 酸酐类固化剂
这类固化剂固化慢，固化温度高，且多为固体， 加料及操作不便。但固化过程中放热缓和，且 产品收缩小，由于有酯键存在使产品韧性有所 提高。 一般可加入1％~3％叔胺作催化剂，使酸酐开 环与环氧反应生成单酯和二酯。
环氧树脂中的羟基和其他含羟基化合物都可使酸酐开环， 水也可使酸酐开环，故空气湿度对酸酐固化是有影响的。